中南大學劉金龍， Small：Na2Ti3O7納米陣列形貌對鈉離子存儲的影響
【文章資訊】
深入探究Na2Ti3O7納米陣列形貌對鈉離子存儲的影響
第一作者：陳湘雄
通訊作者：劉金龍*
機關：中南大學
【研究背景】
近年來，鈉離子電池(SIBs)利用地球上豐富的鈉資源，成為锂離子電池(LIBs)最有前途的替代品。與LIBs類似，SIBs的發展和應用也依賴于尋找合适的陰極和陽極材料。在主體材料(如負極)方面，用于LIBs的傳統石墨不适合用作SIBs的負極，因為它無法容納更重和更大的鈉離子(Na+)，導緻Na+運輸緩慢和儲存不理想。在迄今為止探索的各種候選材料中，钛(Ti)基材料因其安全性好、穩定性好、成本低等優點而受到廣泛關注。其中，钛酸鈉(Na2Ti3O7)基陽極作為SIBs的Na+存儲材料具有很好的前景。
納米結構工程已經被證明可以提高Na2Ti3O7用作陽極材料的性能，因為納米尺寸的Na2Ti3O7材料具有增加活性位點和減少Na+擴散路徑的雙重優勢。然而，由于在制備SIBs的Na2Ti3O7負極時通常使用粘合劑和導電添加劑，導緻Na2Ti3O7納米陣列形态對Na+存儲的影響尚不清楚。是以，無需粘合劑或導電添加劑制備的自支撐Na2Ti3O7納米陣列電極為探索形态效應提供了理想平台。進一步了解Na2Ti3O7納米陣列形态對Na+存儲性能的影響，促進了基于Na2Ti3O7納米片的負極在未來高性能SIBs開發中的應用，同時為今後合理設計高性能負極材料奠定堅實的基礎。
【文章簡介】
近日，來自中南大學的劉金龍副教授課題組，在國際知名期刊Small上發表題為“Deeper Insights into the Morphology Effect of Na2Ti3O7 Nanoarrays on Sodium-Ion Storage”的研究文章。文章報道了一種在Ti箔基底上成功制備自支撐Na2Ti3O7納米片(NTO NSs)和Na2Ti3O7納米管(NTO NTs)的水熱合成方法，并對所制備電極的結構和電化學性能進行了詳細的研究。結果表明，與NTO NTs相比，NTO NSs在SIBs中的可逆容量、速率能力和長期耐用性方面具有更優越的性能。
【本文要點】
要點一：Na2Ti3O7納米片和納米管陣列的可控合成
采用水熱法在氫氧化鈉水溶液中對Ti箔進行不同溫度的處理，然後進行煅燒，制備出不同形貌的納米陣列。在180℃和220℃的水熱反應溫度下，分别得到了Na2Ti3O7納米片陣列和納米管陣列(分别為NTO NSs和NTO NTs)。
圖1 .（a) NTO NSs和NTO NTs的合成示意圖；NTO NSs的SEM圖像(b)，TEM圖像(c)，HRTEM圖像(d), HAADF-STEM圖像(e) 以及相應的EDX元素映射圖；NTO NTs的SEM圖像(f)，TEM圖像(g)，HRTEM圖像(h), HAADF-STEM圖像(i) 以及相應的EDX元素映射圖。
要點二：NTO NTs和NTO NTs作一體化電極用于Na+存儲的性能比較
将自支撐的NTO NSs和NTO NTs直接用作鈉離子電池的負極，而不需要粘合劑和導電添加劑的加入。結果表明NTO NSs 電極表現出比NTO NTs略高的比容量和更好的速率性能，這說明與一維納米管相比，二維納米片更有利于Na+的嵌入和脫嵌。并且NTO NSs在長期循環中表現出優異的耐用性，這證明了Na2Ti3O7納米陣列形貌對SIBs穩定運作的重要性。
圖2 .（a) NTO NSs和NTO NTs的速率能力；（b) NTO NSs和 NTO NTs在第一百次循環時的恒流放電/充電曲線；（c）5C時NTO NSs和NTO NTs的循環穩定性和（d）相應的庫侖效率。
要點三：形貌對Na+存儲性能影響的鑒定
基于電化學阻抗譜分析、掃描電鏡觀察和密度泛函理論(DFT)計算，我們發現二維納米片在Na+存儲方面優于一維納米管。柔性NTO NSs可實作高效的電子/離子導電性，同時避免結構破環。而超長和剛性NTO NTs在循環過程中容易斷裂和坍塌，導緻阻力急劇增加。
圖3. （a) NTO NSs的CV曲線；（b) NTO NSs在0.1~10 mV s-1不同掃描速率下的電容和擴散控制電容的貢獻率；（c) NTO NTs的CV曲線；（d) NTO NTs在0.1~10 mV s-1不同掃描速率下的電容和擴散控制電容的貢獻率；（e) 使用等效電路(插圖)的NTO NSs和 NTO NTs的Nyquist圖(散點)和拟合譜圖(線)；（f) 模拟的Rct和計算的DNa+。
(a,b) 片狀和棒狀NTO的原子模型，分别模拟NTO NSs和NTO NTs；(c,d) 計算得到的NTO NTs和NTO NSs應變-應力關系；（e）Na2Ti3O7(101) 和吸附Na+的Na2Ti3O7(101)的slab原子模型
【文章連結】
Deeper Insights into the Morphology Effect of Na2Ti3O7 Nanoarrays on Sodium-Ion Storage
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smll.202400845
【通訊作者簡介】
劉金龍副教授簡介：2011年大學畢業于中南大學應用化學系，博士師從澳洲阿德雷德大學化學工程與先進材料學院喬世璋教授，随後先後在劍橋大學、奧克蘭大學從事博士後研究工作。2021年加入中南大學，現為化學化工學院應用化學系特聘副教授。長期從事先進能源材料的設計、合成、結構表征及其在電池（锂/鈉離子電池和金屬空氣電池）、超級電容器、電催化等新能源技術中的應用，以及基于量子化學計算和分子動力學模拟進行化工新材料設計篩選、電子結構分析和反應機理探究。目前已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、ACS Catal.、Chem. Eng. J.、Small、J. Mater. Chem. A等國際知名期刊發表學術論文60餘篇，10篇入選ESI高被引論文，總被引8900餘次，獲得國家授權發明專利4項。