【研究背景】
随着能源存儲技術的需求不斷增加，锂離子電池雖然普及，但成本高、安全風險大及供應鍊問題仍然是其主要局限性。是以，探索具有高能量密度、成本效益高及安全性好的替代材料顯得尤為重要。鋁離子電池（AIBs）因其原材料豐富和高能量密度而成為有希望的候選者。然而，水系鋁離子電池（AAIBs）在實際應用中面臨着鋁離子低還原電位和氫氣演化等問題，嚴重限制了其性能和循環穩定性。
【工作介紹】
鑒于此，本研究首次将單原子催化劑（SAC）應用于水系鋁電，利用其高原子使用率和穩定性，顯著提高鋁的沉積效率并有效抑制氫氣生成（HER）。作者探究了包括錫（Sn）、铟（In）、銅（Cu）、鎳（Ni）在内的幾種SAC的效果。通過密度泛函理論（DFT）分析和實驗驗證，Sn SAC表現最佳，其改性的鋁負極在全電池測試中展示了優異的循環穩定性和倍率性能。搭配普魯士藍類似物（PBA）正極，全電池可實作300次循環後60 mAh g−1的容量保持，以及50 mAh g−1@1 A g−1的高倍率性能。該工作為水系電池開發了一種基于催化的新思路。該文章以“Boosting Aluminum Adsorption and Deposition on Single-Atom Catalysts in Aqueous Aluminum-Ion Battery”為題發表在《Advanced Energy Materials》上。第一作者為博士研究所學生胡爾海，賈貝爾，農偉，張晨光。通訊作者為南洋理工大學顔清宇和Kedar Hippalgaonkar。
【圖文導讀】
1. 理論驗證
在電沉積過程中，金屬（M）和基底（S）之間的互相作用形成極性鍵，其強度受到電負性（）的影響。同時，元素的電負性（）與其功函數（Φ）之間存在正相關關系。這一關系表明，更高的功函數差異也會增強S與M之間的結合強度。研究聚焦于利用這一增加的結合能量，類似于催化中的增強吸附，來促進Al的吸附和沉積。基于此前提，本文探索了In、Sn、Cu和Ni這四種與Al相比具有不同功函數差異的單原子形式，以優化Al的吸附并提升Al鍍層的效率。是以，為了對以上假設進行初步驗證，本文采用密度泛函理論（DFT）計算來研究Al原子在SACs表面的吸附能。所有SACs展示的吸附能均強于或類似于Al本身（圖1d）。值得注意的是，Sn和Cu SACs展示了Al的顯著增強吸附，這支援了這些SACs在促進Al吸附沉積方面具有的潛力。這些理論發現為進一步的實驗研究提供了有希望的基礎，以驗證這些SACs在AAIBs中增強Al沉積的作用。
2. 合成及表征
X射線衍射（XRD），透射電子顯微鏡（TEM）和掃描透射電子顯微鏡（STEM）證明了四種SAC以及對比樣品氮摻雜碳（NC）的無定形薄層狀石墨結構，并沒有檢測到金屬晶體。能量色散X射線光譜（EDS）元素映射确認了金屬元素在碳載體中的均勻分布，這為證明成功合成SAC提供了初步證據。為了更詳細地檢查局部原子環境， 基于球差電鏡的HAADF-STEM圖像清晰地辨認出大量亮點（圖2c），可以被認為是孤立的金屬原子。它們在基底上的随機分散顯示了樣品的均勻性。此外，放大的HAADF-STEM圖像及其3D強度輪廓可以觀察到單個Sn原子的分布（圖2d）。ICP-OES分析顯示SACs具有一緻高的品質加載（2-4 wt%），結合超過500 m2/g的顯著比表面積（BET），可以顯著增強它們與吸附物Al離子的互相作用。
通過XPS，N 1s光譜的拟合識别了氧化N、石墨N、吡咯N和吡啶N的組成，值得注意的是， SAC中出現了一個附加峰（399 eV），可以歸因于Sn-N配位，證明了這些SACs中金屬-氮鍵合的成功形成（圖2e）。為了進一步驗證局部原子配置和SACs的單原子特性，本文進行了基于同步輻射X射線吸收精細結構（XAFS）光譜分析。在X射線吸收近邊結構（XANES）光譜中， SACs的吸收邊位于氧化物和金屬箔之間并且更傾向于氧化物。此外，通過傅立葉變換擷取了擴充XAFS（EXAFS）光譜，以進一步闡明SACs的配位環境。檢查發現Sn（圖2f）、In（圖2g）、Cu（圖2h）和Ni（圖2i）SACs的第一殼層峰大約在1.53 Å、1.62 Å、1.33 Å和1.32 Å。這可以歸因于M-N（或M-C）配位，略短于相應氧化物中的M-O鍵。金屬鍵在SACs中顯然不存在。這強烈支援了單原子位點的存在，與HAADF-STEM觀察結果一緻。以上全面的的表征證明了SACs的成功合成。
3. SACs的電化學性質
為了探索各種材料的電化學特性，SACs和NC被塗覆在Al箔上，分别稱為SAC@Al和NC@Al。這些電極中的Al基底既充當了Al的源，也充當了集流體（圖3a）。随後的電化學測試使用了低成本并且環保的0.5 M Al2(SO4)3電解液。為了确定最有效的SAC，四種類型的SAC@Al和NC@Al與純Al在對稱電池中進行了比較。經過50小時的循環後，不同對稱電池的過電勢在條形圖中呈現（圖3b）。與Al電極相比，每個SAC@Al都表現出降低的過電勢，表明電化學性能的改善。Sn SAC@Al顯示出最低的過電勢，比Al低近五倍，表明Al沉積的動力學顯著增強。電化學阻抗譜（EIS）測試也展現了相似的結果（圖3c）。這些證據總體支援我們的假設，表明Al在Sn SAC上的強吸附顯著增強了Al沉積過程。雖然理論預測表明Cu SAC也具有強Al吸附，但Sn SAC的性能在實驗上更為優越，是以本文選擇Sn SAC進行更詳細的研究。
Sn SAC@Al進一步在不同的電流密度下進行了對稱電池測試（圖3d），表明Sn SAC@Al負極在不同電流密度下具有優越的穩定性。随後，本文在高電流密度0.5 mA cm−2下檢查了Sn SAC@Al負極的耐久性（圖3e）。裸Al負極通常在對稱電池中的第一個24小時内就會失效。這可以歸因于電池内部大量氫氣的産生導緻的斷路。相比之下，這種現象在Sn SAC@Al負極上被顯著減輕，展示出在500小時以上的顯著穩定性，得益于其促進Al沉積的能力，同時抑制了HER。這種Sn SAC@Al負極的雙重功能不僅延長了使用壽命，還顯著降低了極化，從裸Al的大約1.8 V降至大約0.35 V。通過分析Tafel斜率， Sn SAC@Al的Tafel斜率僅為裸Al的一半，表明其更有利和活躍的反應動力學。
4. 全電池中Sn SAC@Al負極的電化學性能
全電池中本文測試了基于普魯士藍類似物（PBA）的正極， KNHCF。在CV測試中（圖5a）。雖然氧化峰位置保持不變，但還原峰比在Al||KNHCF中的約0.6 V增加了0.4 V，達到約1.0 V，顯示Sn SAC促進了Al沉積并在充電過程中減少了動力學障礙。随後，将Sn SAC@Al||KNHCF和Al||KNHCF全電池在0.5 M Al2(SO4)3電解液中進行了恒流充放電（GCD）測試，電流密度為100 mA g−1。在初始循環期間，電壓曲線的對比分析凸顯了Sn SAC@Al的優勢（圖5b）。與CV結果相似，裸Al的全電池展現了大的極化（0.5 V）和低放電電壓（0.6 V）。相比之下，Sn SAC@Al||KNHCF的放電平台顯著更高（1 V），極化大幅減少到約0.2 V，得益于改善的動力學。初始比容量也從低于50 mAh g−1顯著增加到在Sn SAC@Al||KNHCF中超過90 mAh g−1。此外，Sn SAC@Al的全電池顯示出優越的長期循環性能（圖5c），在300個循環後實作了76%的容量保持，且CE達到了98%。電池的倍率性能通過在0.1 A g−1到1 A g−1的電流密度下循環進行評估（圖5d）。盡管Al||KNHCF電池在0.1 A g−1時能夠提供超過40 mAh g−1的容量，但其容量随着電流密度的增加顯著下降，在0.5 A g−1開始的電流密度下無法維持容量。這可能是由于鈍化的Al的遲緩動力學所緻。相反，Sn SAC@Al||KNHCF電池在0.1 A g−1下經過10個循環後表現出約80 mAh g−1的比容量，并且在高電流密度1 A g−1下保持了約50 mAh g−1的比容量。此外，當電流密度降低回0.1 A g−1時，它恢複其容量至約80 mAh g−1。這凸顯了Sn SAC@Al負極在AAIBs中的卓越韌性和優越性能。
與循環前的Al箔相比，循環後的Al負極的SEM圖像顯示出Al表面發生了顯著的凹坑，這歸因于在水性電解液中發生的嚴重腐蝕和不可逆的Al剝離（圖5e）。而對于Sn SAC@Al，在循環前後的XRD光譜和SEM圖像中沒有明顯變化可以觀察到，強調了Sn SAC的結構穩定性，證明了其适用于AAIB應用中的長期循環。本文在充電狀态下對Sn SAC進行了進一步的表征，通過從Al基底刮下SAC層進行。在STEM圖像和EDS能譜中（圖5f），沒有檢測到明顯的金屬顆粒形成，為材料的耐久性提供了額外的證據。并且，EDS中識别出明顯的Al信号，表明在充電過程中SAC層上發生了Al沉積，再次證明了Sn SAC起到的作用。
Erhai Hu, Bei-Er Jia, Wei Nong, Chenguang Zhang, Bing Zhu, Dongshuang Wu, Jiawei Liu, Chao Wu, Shibo Xi, Dong Xia, Mingsheng Zhang, Man-Fai Ng, Afriyanti Sumboja, Kedar Hippalgaonkar*, Qingyu Yan*, Boosting Aluminum Adsorption and Deposition on Single-Atom Catalysts in Aqueous Aluminum-Ion Battery, Adv. Energy Mater., 2024.
https://doi.org/10.1002/aenm.202401598
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