PA最早在絲襪中使用，後來逐漸在降落傘、地毯、輪胎簾子線、漁網和安全氣囊中使用，随着複合材料改性技術以及新品種的不斷發展，各類工程用PA的産量也有了大幅提高，在五大工程塑膠中，PA産量與消耗量均居第一。全球每年用量最大的PA産品是PA66與PA6，主要用于纖維和工程塑膠領域。其中，PA66在工程塑膠消費占比為58%，纖維消費占比為38%，PA6在纖維中的占比約為70%，在工程塑膠中的占比約為30%。
攝于華峰展台
1、PA6消費及回收現狀
PA6通過水輔助己内酰胺(CPL)開環聚合在工業上生産，大規模的塑膠生産會形成大量的塑膠廢棄物，這會帶來一些不容忽視的環境問題，以PA為基礎的廢棄漁網約占海洋廢棄塑膠的10%。此外，PA生産的廢氣會加劇溫室效應。由于PA6廢料難以降解，如果不采用合适的方法進行回收處理，則會嚴重制約PA6行業的可持續發展，是以，開發高效、可持續的PA6回收技術勢在必行。
目前，世界範圍内以石油為基礎生産的CPL是PA6的重要原料之一，而PA6的下遊産品中，地毯(30%)和工業絲(23%)占比較大，是以，對PA6進行回收的主要來源為廢地毯、漁網絲及簾子布等，這些廢料體量大，容易分離且回收成本低，便于循環經濟的進行。
對廢舊PA6制品進行回收處理，不僅有利于塑膠廢棄物的回收利用，降低CPL的生産成本，還對環保、綠色化學等理念的深入有促進作用。目前PA産業的成本壓力逐漸增加，因而PA制品回收技術的研究與開發顯得更為重要。
2、廢舊PA6的預處理
廢舊PA6再生前需進行清洗、分類、除雜等預處理。廢舊PA6的來源大緻可歸納為3大類：
(1)聚合時的廢料，；
(2)成型加工時産生的廢料；
(3)使用後的廢棄物，例如使用過的廢舊漁網絲、包裝物等。
廢舊漁網絲是PA6再生的主要來源之一，具有純度高、易回收的優點。每年廢棄、丢失于深海的漁網高達640000t。目前市場上廢漁網絲造粒後的價格為10000元/t左右，CPL價格約為13000元/t，可見對廢舊PA6進行回收具有良好的經濟效益。
PA56纖維 圖源 ：永榮錦江
2.1 鑒别
由于廢舊PA6制品通常會含有其他高分子材料(如PA66、聚丙烯)及一些添加劑、膠黏劑等，是以，在回收前需進行一系列預處理，以盡可能地剔除雜質，保證後續回收工藝的高效性與經濟性。
2.2 分離
目前，PA6廢棄物的分離主要有手動分選、風力分選、磁力分選和靜電分選等，這些方法都需要根據物料的特性選擇合适的分離方式。針對顔色差異較大的原料，手工分選法會更高效便利；風力分選适用于廢料中各組分密度差距較大時，一般使用的裝置為空氣搖床，在風力、重力等綜合作用下輕、重塑膠粒子會因密度不同而背向移動，以實作分離的目的；磁力分選的目的是剔除廢料中含磁性的組分(如鋼鐵、鐵屑等)；靜電分選是利用各組分摩擦帶電存在較大差異的特性，将其有效分離。
2.3 粉碎
為使廢舊PA6再生利用更加便利與高效，需對原料進行粉碎，通常是利用切割機、破碎機或磨粉機以機械方式将其破碎成細小的粉末。常用的破碎方法有兩種，分别是常溫粉碎法和深冷粉碎法。常溫粉碎是指在室溫條件下對樣品進行機械破碎；深冷粉碎需使用液氮、液氩等制冷劑，使樣品溫度降至-196℃以下再使用粉碎裝置粉碎。
2.4 清洗及幹燥
清洗步驟在PA6廢料再生過程中起關鍵作用，它能有效去除原料中的雜質，大大提高回收産品的品質。常用的清洗方法有兩種。
一種是借助熱風、機械或氣力對廢料進行清洗的實體方法。其中，熱風清洗是實體法中最常見的，具有操作簡單、能耗較低的優點，利用高溫熱風能有效去除PA6廢料中污垢、油脂等雜質。機械清潔是用機械方法對廢料進行切削、粉碎和研磨等處理，去除其中的雜質。氣力清潔是利用高壓氣流對廢品進行分篩除雜。
另一種是利用溶劑或酸堿清洗的化學方法。溶劑洗滌法是将廢料中的油脂、污物等可溶解性雜質溶于溶劑後去除。酸堿清洗，即用酸、堿将廢料中的氧化物和水垢清除掉。
幹燥是在高溫條件去除廢料中的水分，以滿足後續加工需求。通常廢舊PA6的水分含量很高，在生産加工時會産生水蒸氣，進而影響産品的品質，是以需要對廢舊PA6進行幹燥。目前，主要有烘幹、熱風幹燥和蒸氣幹燥3種方法。
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①利用機械裝置與人工相結合的方式，将PA6地毯中的聚丙烯内襯手動剝離，然後通過開松機和破碎機将PA6纖維破碎，并過濾多餘的粉末狀膠粒部分；
②用錘式粉碎機對整個地毯進行粉碎，将其中的土、膠乳等雜質通過篩分去除，然後按密度差異，用沉降法把PA6和聚丙烯纖維分開；
③用脂肪酸水溶液溶解PA6地毯，進而将PA6從地毯中分離出來。另外，用作安全氣囊的PA6纖維回收後能采用化學溶解的方法去除雜質實作分離。然而，用作簾子布的PA6較難從輪胎中分離，至今仍無很好的回收方法。
圖源：豐泰興業
3、廢舊PA6的回收再利用
目前，廢舊聚合物材料的回收再利用方式主要有以下4種：填埋處理、能量回收、實體回收及化學回收。
3.1 填埋處理
填埋處理法降解周期漫長，且對環境污染嚴重。是以，選擇合适的處理方式，比如可降解塑膠直接填埋，對于那些自然降解速度慢、具有一定環境危險性的廢舊塑膠，可采用其他的處理方法。
3.2 能量回收
能量回收即采用焚燒的方式破壞廢棄塑膠分子間化學鍵，回收其放出的能量。大部分塑膠制品在800~1200℃的高溫環境下燃燒時，超過80%的物質都會被氧化成小分子化合物，釋放出的熱量可以用來發電或供暖。
對于數量較少、不易大規模回收或難以分離的廢舊塑膠，可利用焚燒法進行能量回收。但由于廢舊PA6制品中含有大量的N，O元素，在焚燒的過程中會産生有毒的HCN，CO等大氣污染物，且增加環境中的碳排放，造成環境污染，是以使用的次數也比較少。
3.3 實體回收
實體回收即機械回收，指在不改變聚合物的基本情況下對其進行重塑，是應用最廣泛的材料回收方式。但這種方式得到的再生産品品質較差、附加值較低，需要通過添加其他PA6新料及助劑來滿足性能要求。
利用實體方法回收廢舊PA6，可從塑膠制品或地毯中進行回收。例如，拜耳和梅賽德斯-奔馳公司将玻璃纖維增強及改性PA6彈性體制備的座椅靠背及殼體回收，經過一系列回收工藝流程後，再與PA6正牌料混合以制作工程部件。對于地毯的回收再利用，可将地毯切成較小的碎片，再經重新加工，進而得到可再生的塑膠顆粒。從地毯中獲得的再生材料能和其他材料結合重新發揮作用。
實體回收法已經成為一種較為成熟的工藝，在市場上被大多數企業所使用，具有較好的經濟效益和易于操作的特點，。然而，部分回收的PA6需進行二次加工，才能達到生産高品質PA6的要求，而且在某些條件下，廢舊PA6僅能進行部分回收。
集盛尼龍廢絲回收紗 圖源：集盛實業
3.4 化學回收
化學回收又稱作，即通過化學反應将廢舊PA6解聚為單體、低聚物或其他低分子量化合物，使那些不适合機械循環的塑膠能夠“再循環”和“向上循環”。化學循環回收法工藝複雜，且生産所需的投資較為昂貴。常見的化學回收技術主要有水解法、氨解法、醇解法和離子液體法等。
- 水解法
水解法是通過媒體水與廢舊尼龍反應将其完全降解 為單體的回收方法, 主要包括水的擴散和水解反應2個階段。亞臨界水或超臨界水的實體性質介于氣體和液體之間是廢舊尼龍的良好溶劑, 也為聚酰胺的降解提供了合适的反應環境, 是以具有較好的使用前景。
- 氨解法
氨解法是指在氨氣存在的條件下對廢舊尼龍進行解 聚反應, 使其轉化為單體的回收方法, 可以應用于廢舊尼龍地毯的回收利用。
- 醇解法
醇解法是指通過醇與廢舊尼龍反應生成聚合物完全降解單體的回收方法, 其常用的溶劑有甲醇、乙醇等,醇解法也可以在亞臨界狀态下進行。
- 離子液體法
離子液體具有特殊實體和化學性質，如低可燃性與不揮發性，它作為一種綠色催化劑和溶劑，被廣泛應用于多種類型的反應中。Yamamoto等根據這些性質，提出了一種廢舊PA6回收的新工藝，如下圖所示。
離子液體回收PA6工藝流程
離子液體法反應條件溫和，且工藝過程與副産物對環境污染小，離子液體可重複利用，但價格昂貴且CPL收率較低，有待進一步研究。
4、廢舊PA6回收技術實踐
早在20世紀末，美國杜邦、德國巴斯夫等公司就研發出PA6回收技術并應用于生産實踐。杜邦主要是以氨解法回收PA6和PA66的混合廢料，通過向廢料中通入氨氣，得到解聚的單體蒸汽，這些蒸汽最後被上方的冷凝裝置收集。
巴斯夫主要使用酸(磷酸、亞磷酸等)或堿(堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物等)對廢舊PA6進行解聚，經實驗表明，這種工藝具有較短的解聚時間和較高的解聚率等優點，已實作廢舊PA6地毯的回收利用。
2023年巴斯夫和Inditex在提高紡織行業可回收性方面取得突破性進展，推出了首款完全由100%紡織廢料制成的尼龍6夾克。
日本東麗公司将回收的漁網制造的再生塑膠和其他材料通過解聚和再聚合技術制造PA6纖維(N6CR)紗線、紡織品和其他産品，并于2023年開始正式銷售，公司利用獨特的化學再生技術，建立了年産約400t的生産線，實作了以往很困難的高附加值PA6紗線的生産。
2023年，東麗集團宣布開發出了一種技術，可以從廢棄的矽塗層安全氣囊中回收尼龍66，提供與原始尼龍66注塑等級相同的流動性和機械性能。
2023年9月東麗與本田汽車簽署了一項協定，共同開發一種從報廢汽車中回收玻璃纖維增強尼龍6零件的化學回收技術。
化學回收技術驗證架構
近年來，國内部分企業也都緻力于廢舊PA6的回收。
DOMO化學推出TECHNYL® 4EARTH® 尼龍回收牌号，已用于電動工具、安全刀具和汽車零部件等多個領域。
TECHNYL® 4EARTH® 固定夾 圖源：道默
恒天中纖紡化無錫有限公司等企業采用三效蒸發法對萃取水進行三效蒸發濃縮後濾除殘渣及雜質，然後與新的CPL按照一定比例進行配比，将其送入聚合裝置回用生産PA6短纖或高黏非纖維樹脂。
山東魯西化工有限公司在三效蒸發濃縮基礎上增設壓濾裝置以提高濃縮液的純度，實作了對高濃度低聚物的有效分離，并将其回收再聚合，用于制備中黏正常紡切片。
2012年，廣東巨洋環保科技有限公司開發了一種在高溫條件下将PA6廢料裂解成CPL的方法，并使用回收得到的CPL再次生産為可供使用的PA棒材，具有良好的經濟效益。
2021年，金華市廣拓新材料科技有限公司研發了一項利用溶劑溶解/再沉澱法制備再生PA6纖維的技術，該法對原料損傷較小，再生PA6性能較佳，可用于後續生産工藝。
北京三聯虹普新合纖技術服務股份有限公司集三效蒸發、齊聚分離和解聚工藝于一體，解決了CPL單體和低聚物有效分離的難題，回收的CPL可達到正牌CPL的水準，確定了參與聚合的原料品質，使其單耗從正常小聚合的1.040kg降到1.001kg，大大降低了原料的成本和固體殘渣物的損失，同時降低了20%以上能源消耗。
5、結語
目前業内廢舊PA6回收技術主要以一級、二級實體回收法為主。近年來化學回收技術的迅速發展為傳統廢舊PA6制品再生提供了新思路：
(1)開發降解徹底、反應溫和、綠色環保的化學回收技術；
(2)研究PA6廢料回收方法并積極推進其産業化，設計降低能耗的可行性方案；
(3)發揮并綜合利用常見化學回收法各自優點，開發一種工藝簡單、經濟實用的廢舊PA6制品回收的複合型技術路線。
參考資料：朱榮、姜立忠，《廢舊尼龍6回收技術的研究進展》，工程塑膠應用，2024.06期