相比于無機半導體，有機半導體材料最大的優勢就在于可以通過合理的化學修飾來調節分子内的電荷轉移(intramolecular charge transfer, ICT)效應，進而調節分子的本征光譜吸收以及堆積性質。鑒于目前最為主流的Y-系列小分子受體，我們在之前的工作中已經成功開發出β-噻吩烷氧基取代政策，削弱ICT效應進而将光譜吸收峰藍移至750 nm左右(Adv. Energy Mater., 2021, 11, 2003141; Adv. Mater. 2024, 2405404)，與室内LED燈的發射光譜高度重疊，滿足室内光伏器件要求。與此同時，香港科技大學于涵、顔河研究團隊在全聚合物太陽能電池近些年積累了豐厚的分子設計與器件性能的研究成果（端基氟化政策：Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2003171; Angew. Chem. 2021, 133, 10225-10234; Joule, 2021, 5, 1548-1565; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2100791; Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2300712; Adv. Funct. Mater., 2024, 34, 2400131;乙烯基-剛性構象政策：Adv. Mater. 2022, 34, 2200361; Adv. Sci., 2022, 9, 220222; Adv. Energy Mater., 2022, 12, 2202729; Nat. Commun., 2023, 14, 2323）。基于以上研究基礎，協同的分子設計政策有望實作高效、穩定的全聚合物光伏器件用于室外、室内多功能應用。
近期，香港科技大學顔河、于涵課題組合成并系統研究了一種烷氧基取代的聚合物受體（PYO-V），其噻吩分子上有一個傳統的 Y 系列中心核。研究發現，相比于經典的PY-V-γ，烷氧基取代的PYO-V具有藍移的光譜吸收和上移的LUMO能級，這得益于PYO-V較弱的ICT效應。當在 PM6:PY-V-γ 主體系中引入PYO-V 可實作互補的吸收光譜，并有效控制能量損失。是以，PM6:PY-V-γ:PYO-V 三元全聚合物太陽能電池(all-PSCs)器件的效率達到了18.5%（全聚合物太陽能電池最高效率之一），VOC為0.932 V，JSC 為25.9 mA cm-2，遠高于基于PM6:PY-V-γ的器件（17.3%）。除了室外光伏技術，PYO-V 在室内光伏技術中也表現出其多功能應用的一面，其二進制器件的效率達到24%，也是全聚合物室内光伏的最高效率之一。這項工作表明，烷氧基取代是調整聚合物受體光電特性和實作高效全聚合物太陽能電池應用的有效政策。
圖1. 本文涉及的聚合物受體結構、紫外可見吸收光譜、電化學能級。如圖1所示，PY-V-γ 和PYO-V 的光學帶隙分别為1.31 和1.47 eV。與二進制共混物相比，在三元體系中添加20%wt的PYO-V可增強吸收，促進光子收集和光電流生成。以上結果揭示了烷氧基對PYO-V光電特性的影響，并證明了PYO-V作為三元體系中的客體組分可以實作光譜互補、抑制有機光伏器件的能量損失。
圖2. （a）光伏特性曲線，（b）外量子效率曲線，（c）暗電流拟合理想因子（d）時間分辨光緻發光測試（TR-PL）,（e）瞬态光電流(TPC)和（f）瞬态光電壓(TPV)測試。為了評估兩種新型聚合物受體對光伏性能的影響，作者選擇經典的聚合物PM6作為給體來進行器件優化。初步結果表明，雖然基于PYO-V的二進制器件表現出較弱的光伏性能，但當其作為第三組分引入到主體PM6:PY-V-γ中時，三元全聚合物體系表現出更快的激子解離效率、載流子掃除效率與被抑制的電荷複合速率。是以，三元體系實作了明顯提升的光伏轉換效率18.5%.
圖3. 結晶性與相分離表征結果（GIWAXS and RSoXS）。由于烷氧側鍊的引入使得分子的構象得以鎖定，分子鍊結晶性增強。GIWAXS測量表明，添加PYO-V改善了PY-V-γ 的分子堆積。是以，三元混合薄膜具有更好的電荷傳輸和器件性能。RSoXS測量結果表明，混合薄膜具有不同的相純度和長度尺度相分離。添加20%的PYO-V可增強受體部分相區純度，保持三元器件的形貌并促進電荷的傳輸與收集。
圖4 瞬态吸收光譜表征。随後，作者利用瞬态吸收光譜研究了原始薄膜和混合薄膜的激子動力學。與PY-V-γ和PY-V-γ:PYO-V相比，PYO-V的激子衰減時間較慢。與二進制共混物相比，三元共混物具有更快的空穴轉移速率和較慢的衰減速率，進而實作更好的 JSC和FF。這種改善歸功于添加PYO-V後優化的供體-受體界面形态。
圖5 電壓損耗測試為了量化使用PYO-V 受體的有機太陽能電池器件中的能量損耗，我們進行了實驗研究。結果表明，與PM6:PY-V-γ 和PM6:PYO-V 相比，PM6:PY-V-γ 混合物具有更低的非輻射複合和電壓損耗。三元器件的Eloss（0.499 eV）是目前all-PSC中最小值，甚至超過了某些基于小分子受體的高性能器件。
圖6 光穩定性測試及室内應用最後，利用最大功率點跟蹤（MPPT）技術評估了全聚合物太陽能電池（PSCs）的運作穩定性。70小時後，二進制器件的PCE下降到初始PCE的80%，170小時左右又下降到60%。相比之下，三元器件在170小時後仍能保持約70%的初始 PCE。在 PM6:PY-V-γ 系統中引入PYO-V提高了器件的光熱穩定性。我們還使用不同的LED光源研究PYO-V的室内光伏性能，其中2600K是最佳條件，因為它的發射光譜與PYO-V非常比對。在2600K LED燈的2000 lux光強下，PM6:PYO-V的PCE達到了24.0%，這也是迄今為止報告的室内全聚合物室内光伏的最高性能之一。小結：通過在Y系列聚合物受體外層噻吩單元的β位置加入烷氧基側鍊，成功地建構了一種高性能聚合物受體PYO-V。烷氧基側鍊官能化導緻紫外可見吸收藍移和能級上移。這種改變使主雙元體系能夠實作互補吸收并有效控制能量損失。由此産生的PM6:PY-V-γ:PYO-V三元全聚合物太陽能電池的效率顯著提高，達到 18.5%, VOC高達0.932 V，遠高于基于PM6:PY-V-γ的太陽能電池的17.3%。三元器件性能的提高得益于互補光收集光譜的協同效應、激子解離效率提高、電荷重組的抑制以及能量損耗的降低。此外，PYO-V 還展示了其在室内光伏領域的潛力，在二進制器件中實作了24%的效率。這些結果凸顯了烷氧基取代作為微調聚合物受體光電特性的一種可行政策的有效性，進而為多功能光伏應用帶來了高效的全聚合物太陽能電池。本文的第一作者是香港科技大學科研助理教授于涵博士，共同第一作者為香港科技大學博士研究所學生趙超越。本文的通訊作者為東華大學胡華偉教授, 深圳技術大學張光烨副教授和香港科技大學顔河教授。原文連結：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ee/d4ee01804d通訊作者簡介：于涵博士簡介：
2017年大學畢業于北京大學化學與分子工程學院（導師：趙達慧教授），随後進入香港科技大學化學系攻讀研究所學生，于2021年獲得博士學位（導師：顔河教授）。畢業後獲得香港特别行政區創新科技署-創新科技基金博士後資助項目，2021-2024年于香港科技大學繼續博士後研究，2024起擔任香港科技大學化學系科研助理教授。于涵博士主要從事新型聚合物光伏受體材料的設計與合成工作，着眼于探索新型聚合物光伏受體之間的構效關系，在基于全聚合物太陽能電池的效率與穩定性方面取得了重要的創新性研究成果，并數次創造全聚合物太陽能電池的效率紀錄。于涵博士共發表SCI學術論文61篇，其中以第一作者/共同第一作者/通訊作者發表在《Nature Review Materials》、《Nature Communications》、《Joule》、《Energy & Environmental Science》、《Advanced Materials》、《Angewandte Chemie》、《Advanced Energy Materials》、《Advanced Functional Materials》等期刊的29篇論文，引用次數超過3100次，H因子: 30。目前仍主要從事光伏材料的設計開發，用于高效率、高穩定性、同時易于大規模加工的柔性有機太陽能電池器件應用。胡華偉簡介：
東華大學材料科學與工程學院 纖維材料改性國家重點實驗室 研究員、博士生導師。2017年在香港科技大學取得博士學位，2017年-2021年先後在美國北卡羅來納州立大學和芝加哥大學從事博士後研究。2021年加入東華大學材料學院，主要從事有機光伏以及柔性本征可拉伸電子器件的研究，迄今在Nat. Mater., Nat. Electron., J. Am. Chem. Soc., Acc. Chem. Res., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy. Mater., Energy Environ. Sci. 等國際權威期刊發表論文70餘篇, 其中ESI高被引13篇，文章總引用9000餘次。張光烨簡介：
張光烨，博士，副教授，深圳市海外高層次人才（B類），深圳技術大學首屆青年潤園PI，連續3屆入選全球前2%頂尖科學家榜單（World’s Top 2% Scientists），連續2屆全球“高被引科學家”（科睿唯安（Highly Cited Researchers））。2009年大學畢業于中國科學技術大學材料實體專業，随後在美國加州大學洛杉矶分校（UCLA）攻讀博士學位，2015年博士畢業于UCLA化學系。2016年起在香港科技大學進行博士後研究，2017年擔任香港科技大學深圳研究院研究助理教授。2018年作為共同創始人創辦了有機光伏公司以推動有機光伏的産業化程序。2020年加入深圳技術大學。主要研究興趣是有機半導體材料、器件及實體，在有機光伏領域有十餘年的研發或産業化經驗。累計發表SCI論文87篇（近5年62篇），引用近萬次，h指數47，i10指數66，其中第一作者（含共同一作）或通訊作者34篇，包括Nature Reviews Materials, Chemical Reviews, Joule, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials等，出版第一作者英文著作一部（Springer Nature）。顔河教授簡介：
顔河教授于2000年大學畢業于北京大學化學系；2004年在美國西北大學獲得博士學位，師從美國總統獎獲得者Tobin Marks教授。2006-2011年帶領polyera公司的研究小組研發柔性顯示器和太陽能電池材料。2012年至今就職于香港科技大學化學系，并于2023年成為香港科技大學講席教授。顔河教授在有機及鈣钛礦太陽能電池領域做出了傑出的貢獻，發表論文370餘篇，被引用超48000次，H因子105，并于2020年獲得了騰訊“科學探索獎”，同年擔任香港的RGC研究員，并連續6年獲得“高被引科學家”的稱号，研究成果在2015年被美國國家可再生能源實驗室收錄進著名的“best research-cell efficiency chart”世界紀錄表。顔河教授建立了以香港為中心的國際跨學科研究平台，同時還具有豐富的産業化經驗，是中國新型光伏技術産業化的引領者，并于2018年創立了深圳易柔光伏有限公司，提出了有機光伏産業化新路線，并帶領公司多次獲得創業大賽獎項。2019年，公司榮獲第十一屆中國深圳創新創業大賽新能源及節能環保産業組決賽一等獎。同年，公司從全國7個區域比賽的1279個項目中脫穎而出，在香港科技大學與越秀集團聯合舉辦的“百萬創業大賽”中獲得冠軍。
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來源：高分子科學前沿