如何繞過傳統的雙電子氧還原途徑仍然是提高H2O2光合作用效率的一個重要問題。利用氧化還原中間體是實作優異光催化活性的一種有前途的方法。在這裡，江南大學董玉明、清華大學朱永法合作設計了一種具有光還原羰基的聚酰亞胺氣凝膠，作為新型的光催化劑制H2O2。在光激發下，光催化劑表面的羰基被還原，形成陰離子自由基中間體。生成的中間體被O2氧化生成H2O2，随後恢複羰基初始狀态，完成光催化氧化還原循環。自由基陰離子介導的光催化氧化還原循環新途徑，不僅促進了氧的吸附，而且降低了O2還原反應生成H2O2的能壘。實作太陽能到化學能的轉化效率為0.92%，在420±10 nm處的表觀量子效率為14.28%。此外，進一步證明其宏觀結構光催化劑實際應用的價值，面積為0.5平方米的自支撐聚酰亞胺氣凝膠暴露于自然光照6小時，光合成H2O2能力可達34.3 mmol m2。相關論文以“A photocatalytic redox cycle over a polyimide catalyst drives efficient solar-to-H2O2 conversion”為題，發表在Nature Communications。第一作者為遲文文，董玉明。
背景介紹利用有機半導體光催化劑進行人工光合成制備雙氧水是一種經濟環保，綠色可持續的方法。鑒于兩電子氧氣還原反應緩慢的本征特性，光生電子還未與水中溶解氧接觸就極其容易與空穴複合，嚴重限制了量子效率的提升；同時氧氣還原過程包括兩個競争反應，即單電子路徑（生成超氧自由基）和四電子路徑(生成水)，降低了氧氣還原為雙氧水反應的選擇性。在綠色植物中，光生電子被氧化還原活性中間體有效利用，降低了電子空穴複合和提高量子效率。是以，利用氧化還原中間體驅動氧氣還原反應生成雙氧水是理想的反應路徑。基于上述考慮，作者設計了含有類蒽醌結構的聚酰亞胺氣凝膠光催化劑用于高效光合成制備雙氧水，并且揭示了陰離子自由基中間體介導的光催化氧化還原循環新路徑。通過多種原位表征和理論計算，證明了中間體介導的氧化還原循環不僅加強了氧氣的吸附，還降低了氧氣還原為雙氧水反應的能壘，進而顯著提高整體反應活性。本文亮點：1.設計聚酰亞胺氣凝膠作為穩定高效的宏觀結構光催化材料；2.提出反應中間體介導氧化還原循環的雙氧水光合成新路徑；3.平米級聚酰亞胺氣凝膠純水和自然光下高效光合成雙氧水。圖文解析圖一：聚酰亞胺氣凝膠的光催化性能和規模化制備雙氧水的潛力
對氣凝膠催化劑進行了光催化産H2O2性能測試。在模拟太陽光的照射下，PI-BD-TPB每小時合成H2O2濃度為2.85 mM，12小時内H2O2累積濃度為14.34 mM。經過12次長達144 h的循環實驗，材料表現出優異的穩定性。同時，PI-BD-TPB的SCC效率高達0.92%，420 nm處的最大AQY為14.28%。基于PI-BD-TPB優異的光催化性能，在江南大學室外環境下，進行了純水和陽光下H2O2光合成，H2O2合成能力達34.3 mmol m2，顯示出實用潛力。圖二：含有豐富羰基結構的聚酰亞胺光還原産生陰離子中間體
設計的具有π共轭和π堆積DA型結構的交聯的聚酰亞胺氣凝膠光催化劑。通過13C NMR，FTIR，XPS證明結構中羰基的存在。通過Uv-vis、Mott-Schottky、XPS 價帶譜圖測定帶隙、價帶和導帶和CV測試确定結構的-C=O的還原電位，從熱力學角度說明光生電子的還原能力可以将材料表面的-C=O還原。通過原位XPS檢測光照下催化劑表面結構變化，在光照下出現-C-O新峰；原位ESR在Ar光照下檢測到酰亞胺自由基的信号；通過對比光照前後溶液的紫外吸收和熒光譜圖變化，上述共同證明光生電子将材料表面的C=O還原為陰離子自由基。圖三 陰離子中間體促進氧氣在催化劑表面的吸附
為了探究中陰離子中間體對氧氣還原反應的作用，進行原位紅外實驗和原位拉曼實驗，表明光照後形成的陰離子自由基可以有效加強氧氣吸附，并且實驗結果一緻。理論計算結果顯示，初始羰基狀态下，各個位點位于氧氣吸附和活化能力很弱；一旦形成質子化的陰離子中間體後，各位點的氧氣吸附能加強，特别是五元酰亞胺環上對稱的雙羰基碳上即位點2通過Yeager型兩端吸附的方式自發加強氧氣分子的吸附。圖四 揭示中間體介導的光催化氧化還原循環機制
為了揭示光催化雙氧水的路徑過程，設計了類似光合作用的連續的光反應和暗反應實驗。暗反應可形成雙氧水表明結構中的羰基在光反應下儲存光生電子形成的陰離子中間體，暗反應時中間體将儲存的電子釋放，定向将氧氣還原為雙氧水。為了驗證催化劑結構變化，又進行了原位紅外測試，進一步說明了羰基還原後的中間體與氧氣發生化學反應，釋放雙氧水，恢複到羰基狀态，實作一個氧化還原循環即羰基-陰離子中間體-羰基。通過18O2同位素實驗證明雙氧水的氧源來自氧氣，D2O同位素實驗證明雙氧水的氫源是來自水中的質子。最後，對PI-BD-TPB光催化劑的整個催化過程進行了理論計算模拟，表明中間體介導的氧化還原循環路徑是氧氣高效還原為雙氧水的關鍵。總結與展望綜上所述，設計了一種含有光還原性羰基結構的交聯聚酰亞胺氣凝膠光催化劑，用于從水和氧氣環境中高效合成雙氧水，提出了中間體介導光催化氧化還原循環的光合成雙氧水新路徑。基于中間體的氧化還原循環途徑不僅提高了氧氣吸附，而且在熱力學上有利于氧還原反應，進而提升雙氧水光合成的效率。此外，聚酰亞胺宏觀結構光催化材料結構性能穩定、易于加工，顯示了良好的規模化應用潛力。課題組介紹董玉明：江南大學化學與材料工程學院教授、博士生導師，江南大學發展規劃與學科建設處副處長、光響應功能分子材料國家級國際聯合研究中心副主任，中國感光學會光催化專業委員會委員，入選江蘇省“333人才工程”第二層次。從事環境與能源化學研究，主持國家自然科學基金面上、重點項目子項目和江蘇省碳中和碳達峰科技創新專項，發表SCI收錄論文100餘篇，獲授權發明專利30餘項，獲國家教學成果獎、教育部科技進步獎、江蘇省科學技術獎等，為國家級一流課程負責人、全國石油和化工教育青年教學名師。朱永法：清華大學化學系教授、博士生導師，國家電子能譜中心常務副主任，國家傑出青年基金獲得者，Science for Energy and Environment（SEE）創刊主編，Applied Catalysis B 副主編，中國感光學會副理事長兼光催化專業委員會主任，北京市室内與車内環境淨化行業協會會長，中國分析測試協會常務理事，中國化學會環境化學專業委員會委員，環境與能源光催化國家重點實驗室學術委員會委員，資源化學教育部重點實驗室學術委員會副主任。主持國家自然科學基金重點項目、儀器專項、國際重點合作項目等多項科研項目，獲得國家自然科學二等獎、教育部自然科學一等獎等多項科技獎勵，發表SCI收錄論文520篇，ESI高被引論文50篇，論文總引48200餘次，H因子為122，連續入選Elsevier和科睿唯安高被引科學家。第一作者：遲文文，江南大學2021級博士研究所學生，研究方向為環境與能源光催化，以第一作者在Nature Communications、Applied Catalysis B: Environment and Energy等發表論文。
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https://www.nature.com/articles/s41467-024-49663-6來源：高分子科學前沿