此時的李存勖已經有了新歡：當他攻破梁軍夾寨時，殺死梁将符道昭，擄得符妻侯氏。侯氏也長得很美，李存勖對她寵愛異常，以後每逢行軍打仗都帶上她，宮中就稱她為“夾寨夫人”。不過，劉女不久就替他生下長子李繼岌，李存勖覺得這個孩子很像自己，非常喜歡，于是對侯氏的寵愛就漸漸地轉到劉氏身上了，以後行軍打仗，就隻把劉氏帶在身邊。這位劉氏夫人“性狡悍淫妒”（《資治通鑒》卷二百七十），陪伴李存勖住在魏州時，其父劉山人聽說女兒已經獲得了榮華富貴，就親自到魏州行宮來尋訪。其時劉氏正在跟李存勖的其她大小老婆們争寵，互相誇耀出身門第，貧苦無依的劉山人突然出現，正暴露了她卑賤寒微的家世，劉氏勃然大怒，說：“我當年離開家鄉時還能記得一些事情，我的父親已經死于亂兵之中，我還守着屍體痛哭了好一陣才離去。這個糟老頭子好大的膽子，竟然敢來冒認！”吩咐将劉山人拉出宮外，狠狠地抽了一頓皮鞭。這件事傳得沸沸揚揚，那麼，那個“糟老頭子”究竟是不是劉氏的生父？李存勖找袁建豐了解情況，袁建豐說：“當初得到劉夫人時，有位黃胡須的漢子護持着她。”見到劉山人，袁建豐又一眼看出：“這就是當年那個黃胡須的漢子。”事情已經沒有疑義了——父親并沒有假冒，隻不過是狠心的女兒不肯相認而已。李存勖心中有了數，就想與劉氏開個玩笑。有一天中午，劉氏正在睡午覺，李存勖裝扮成劉山人的模樣，親自背着行囊與藥箱，還讓李繼岌戴着一頂破帽子，跟随于後，進入劉氏的卧室，聲稱：“劉山人前來尋訪女兒。” 這出戲，李存勖演得惟妙惟肖，劉氏又羞又怒，不能奈何老公，隻得把氣出在兒子身上，抽打了李繼岌一頓。李存勖做了皇帝，想立劉氏為皇後。可是，韓氏是嫡妻，即使是伊氏，按照名份來說，也在劉氏之上，更何況母親曹氏——已經是太後娘娘了，也屬意于韓氏。李存勖有點為難了。
這個時候，宰相豆盧革迎合李存勖的意願，建議立劉氏為皇後；甚至連樞密使郭崇韬也表示贊成。這裡面有個緣故：郭崇韬得罪了不少宦官與伶人，宦官與伶人們對他恨之入骨，他就想迎合劉氏來保護自己。有了這兩個重臣的支援，李存勖非常高興，就于同光二年正式冊立劉氏為皇後。這樣一來，韓氏與伊氏心理不平衡了，為了表示安撫，李存勖又封韓氏為淑妃，封伊氏為德妃。無論淑妃德妃，都在皇後娘娘之下，劉皇後也不會再把她倆放在眼中了。可是沒過多久，她又發現了新的潛在威脅：李存勖寵上了一個“愛姬”，此人不但天姿國色，而且也替皇帝生了個兒子！怎麼辦呢？事有湊巧，李存勖的心腹将領元行欽剛死了妻子。一天宮中舉行宴會，李存勖關切地問：“你準備續弦麼？要不，朕替你物色一個？”劉皇後乘機指着那個“愛姬”對老公說：“陛下既然如此憐愛行欽，何不将她賞賜給他？”李存勖一時難以拒絕，隻得“噢”、“噢”地敷衍了兩聲，劉皇後立即催促元行欽跪下來拜謝，等到李存勖手忙腳亂地将元行欽扶起來時，劉皇後已經讓人用一頂小轎，将那個“愛姬”擡出皇宮，直往元行欽家去了。為了這事，李存勖氣得聲稱有病，一連幾天不進飲食。劉皇後呢，不但報了李存勖裝扮劉山人的一箭之仇，又輕而易舉地消除了一個情敵。
劉皇後與曹太後都與各地的藩鎮将領有聯系，為了與皇帝李存勖的聖旨相差別，曹太後發出的訓示稱之為“诰令”，劉皇後的訓示稱之為“教命”，都具有一定的權威性。曹太後不久去世，不消說，劉皇後的權勢又增加了不少。隻不過她特别貪财，當年在魏州時就倚仗着老公的勢力做生意，連木材、蔬菜、水果等都拿出去販賣。當了皇後之後，不但生意繼續做，而且各地貢獻的财物都要分為兩份，一份歸李存勖，一份就歸劉皇後自己。李存勖的那一份不斷賞賜給宦官與伶人，劉皇後宮中的錢财珠寶則堆積如山。想想自己由貧賤之身而當上了尊貴的皇後娘娘，她認為這是佛祖保佑，是以虔誠信佛，隻有在抄寫佛經、饋贈僧尼時才肯用掉一點财物。水災之後，當宰相率領文武百官，要求皇帝從“内府”拿出些财物充當軍饷，解決将士們的生活問題時，李存勖倒是同意了，劉皇後卻道：“我們夫婦取得天下，固然靠了武功，也是因為有天命啊！
劉皇後（？―926年）
既然天命有歸，别人又能拿我們怎麼樣？”李存勖一想也是，就拿劉皇後的這些話回答宰相。宰相不服氣，在便殿與皇帝争辯，劉皇後于屏風後面聽到了，就拿出自己的妝奁盒子與三個銀盆，領着李存勖三個年幼的兒子，出去對李存勖說：“各地進獻的财物已經賞賜完了，宮中就隻剩下這些了，請皇上變賣以後充當軍饷吧！”——她說的“這些”，自然也包括那三個孩子，他們可是堂堂的皇子啊！在這種情況下，宰相驚恐不已，哪敢再多說什麼，隻得狼狽地退了下去。直到魏州發生兵變，李存勖調兵出征，才不得不把财物拿出來犒軍。可是不少将士一邊搬運那些賞賜物，一邊憤憤地罵道：“我們的妻子兒女都已經餓死了，要這些财物還有什麼用處！”當李存勖親率大軍去征讨“叛亂”的李嗣源、未到汴梁便已潰散、不得已撤回洛陽時，在狹窄的道路上，每次遇到手拿武器的衛兵，李存勖都會溫聲軟語地安撫道：“剛才接到報告：魏王李繼岌已經從蜀地運回金銀五十萬兩，回到京城後就發給你們。”可是衛士們都回答說：“陛下的賞賜來得太遲了，沒有人會感謝聖恩。”李存勖沒話可說，隻有流淚而已。其實，即使是殺郭崇韬，也有劉皇後的一份“功勞”：李存勖在别人勸阻以後也有點猶猶豫豫的，劉皇後愛子心切，怕郭崇韬會害了寶貝兒子李繼岌，把親手簽發的“教命”傳給了李繼岌，李繼岌才對郭下了手。郭崇韬的一個女兒嫁給了李存勖的弟弟睦王李存乂（音yì）。郭崇韬死後，有宦官在李存勖面前進讒言說：“睦王捋袖伸臂，哀号哭泣，替嶽父呼冤，言辭之中充滿了怨恨。”李存勖大怒，派人囚禁了李存乂，随即又将他殺害了。