顔蔚教授、張久俊教授， Nano Energy綜述：鈉離子電池硬碳負極和固體電解質界面的性能退化機理及緩解政策
【文章資訊】
鈉離子電池硬碳負極和固體電解質界面的性能退化機理及緩解政策
第一作者：邱若雪
通訊作者：顔蔚*，張久俊*
機關：福州大學
【研究背景】
硬碳具有優異的儲鈉性能，無疑是鈉離子電池負極材料的最佳選擇之一。本文主要從以下三個方面綜述了近年來SIBs硬碳陽極、形成的SEIs、降解機制和減少降解的減緩政策的研究進展: (1)從硬碳材料内鈉離子的吸附/插入和孔隙填充等不同模式對硬碳的鈉儲存機制的基本認識; (2)基于新材料的設計、合成、理論表征和性能優化對硬碳陽極結構-性能關系的了解，為高性能SIBs負極的設計提供了潛在的途徑; (3)與硬碳負極及其表面之間形成的SEI降解相關的挑戰，以及減少降解的緩解政策。希望本文的研究成果能夠為SIBs硬質碳陽極的研究和商業化開發提供有價值的指導。
【文章簡介】
近日，來自福州大學的顔蔚教授和張久俊院士，在國際知名期刊Nano Energy上發表題為“Performance degradation mechanisms and mitigation strategies of hard carbon anode and solid electrolyte interface for sodium-ion battery”的綜述文章。該文章首先對硬碳的結構和目前已知的鈉儲存模型進行深入的探讨，其次詳細綜述了近幾年SIBs中硬碳的結構-性能關系的相關問題與研究進展，包括設計硬碳微觀結構參數、綠色低成本合成路線等以增加硬碳負極的實際應用性，并促進SIBs的商業化發展。
圖1. 影響鈉離子電池硬碳負極電化學性能的因素。
【本文要點】
要點一：硬碳負極的鈉離子存儲機制
硬碳前驅體的多樣性和複雜的微觀結構導緻了探究Na+儲存行為和性能相關性的困難。但是，高性能SIBs硬碳負極的開發依賴于對材料結構和Na存儲過程的清晰和全面的了解。在這裡，首先對硬碳負極中的鈉儲存機制進行深入的探讨。目前，HC的儲Na+機制分為以下四種模型，包括“嵌入-吸附模型”，“吸附-嵌入模型”，“吸附-孔填充模型”和“吸附-嵌入-孔填充模型”。關于硬碳存儲機制的争論集中在放電/充電曲線中低壓平台區容量的來源，它是層間嵌入的結果，還是封閉孔隙填充的結果，或者是二者皆有的“吸附-嵌入-孔填充模型”。這些有争議的争論引起了人們對硬碳結構和存儲過程深入了解的極大興趣。
要點二：硬碳微觀結構對鈉存儲性能的影響
高能量密度和低成本的鈉離子電池是人們所追求的，這要求全電池具備高的工作電勢以及大的可逆比容量。對于硬碳材料而言，低壓平台段容量的提升尤為關鍵。通常，增加硬碳表面開孔和缺陷數量能夠增加高壓傾斜段容量，有利于倍率性能的提升，但對能量密度的提升作用不大，而且會很大程度上影響首次庫倫效率。合理構造閉孔和增大類石墨層間距可以提升低壓平台段儲鈉容量，但是倍率性能往往會是以受到影響。是以，能量密度的提升很難同時兼顧到首次庫倫效率和倍率性能，仍需要繼續研究。本章節結合了近幾年所報道的文獻，詳細讨論了類石墨疇調控、缺陷調控、納米孔調控這三種的提升硬碳負極比容量的政策，希望可以在高性能鈉離子負極材料的設計和應用工作上提供思路。
要點三：硬碳負極固體電解質界面設計
固體電解質界面（SEI）是一種複雜的異質結構鈍化層，對鈉離子電池的性能起着至關重要的作用。SEI的形成在很大程度上受到電極與電解質的影響，完整且穩定的SEI可以限制電子隧穿以及防止電解質還原，以維持電池的電化學穩定性。此外，可以通過LUMO/HOMO能級來反映離子-溶劑的互相作用對電解液的穩定性的影響。負極表面SEI的形成主要取決于與還原過程有關的LUMO能級，而HOMO能級則與電極表面發生的氧化反應有關。在電池的循環過程中，疏松多孔的SEI将持續消耗電解質以形成不斷增厚的SEI層，使得電池電阻增加以及容量衰減，最終導緻電池失效。是以，如何在HC上建構高效穩定的SEI是實作高性能SIB亟待解決的關鍵問題。
要點四：總結與展望
在這篇綜述中，我們首先對硬碳的結構和目前已知的鈉儲存模型進行深入的探讨。缺陷，短程有序的湍狀石墨微晶，以及由此形成的納米孔構成了硬碳的微觀結構，它們很大程度上直接影響了硬碳負極的電化學性能。其次，詳細綜述了近幾年SIBs中硬碳的結構-性能關系的相關問題與研究進展，包括設計HC微觀結構參數、綠色低成本合成路線等以增加硬碳負極的實際應用性，并促進SIBs的商業化發展。最後，本文讨論了硬碳負極的固體電解質界面（SEI）設計的方法和相關優勢，通過對溶劑/鹽的選擇、電解液濃度控制和功能添加劑等政策，建立更穩定的界面相，實作理想的電化學可逆性。我們期待這篇綜述能夠為實作高容量硬碳負極提供有益的設計思路，為SIBs的産業化提供理論依據。
【文章連結】
“Performance degradation mechanisms and mitigation strategies of hard carbon anode and solid electrolyte interface for sodium-ion battery”
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285524006682
【通訊作者簡介】
顔蔚教授簡介：1998年于武漢大學取得電化學學士學位，2005年于武漢大學取得分析化學博士學位。2007年于南京大學化學化工學院博士後出站，并加入上海大學理學院，任職可持續能源研究院副院長，副研究員。2022年1月加入福州大學，任職新能源材料與工程研究院執行院長，研究員。主要從事電化學能源存儲與轉換：包括有Li/Na/K等堿金屬離子電池，Li/Na/K等堿金屬電池，金屬-空氣電池，鉛碳電池和超級電容器等。
張久俊教授簡介：中國工程院外籍院士、加拿大皇家科學院院士、加拿大工程院院士、加拿大工程研究院院士、國際電化學學會會士、英國皇家化學會會士、國際先進材料協會會士、國際電化學能源科學院（IAOEES）主席、中國内燃機學會常務理事兼燃料電池發動機分會主任委員，現任福州大學和上海大學教授/博士生導師。張教授長期從事電化學能源存儲和轉換及其材料的研究和産業化應用開發，包括燃料電池、高比能二次電池、超級電容器、CO2電化學還原和水電解等。
至今已發表論文及科技報告700餘篇，編著書28本，書章節47篇，被引用81700多次（H-Index為125）。目前是Springer-nature《Electrochemical Energy Reviews》SCI期刊主編、CRC Press《Electrochemical Energy Storage and Conversion》叢書主編、KeAi Publishing《Green Energy & Environment》SCI期刊副主編、中國工程院院刊《Frontiers In Energy》期刊副主編、中國化學化工出版社大型叢書《電化學能源儲存和轉換》及《氫能技術》主編及多個國際期刊的編委。
【第一作者介紹】
邱若雪，福州大學材料科學與工程學院/新能源材料與工程研究院2023級博士生，師從張久俊院士和顔蔚教授。主要研究方向為鈉離子電池。