【研究背景】
鈉離子電池（SIBs）相比锂離子電池（LIBs），具有成本低、鈉資源豐富以及安全性高等優點，是以在能源存儲領域展現出更大的潛力。然而，由于Na+離子半徑較大，導緻鈉存儲動力學緩慢，循環和倍率性能較差。金屬硫代亞磷酸鹽（MTPs）因其獨特的二維層狀結構、豐富的組成和較高的理論比容量，被認為是一種有前景的新型二次電池負極材料。然而，低電導率和易碎性損害了MTP電極的倍率和循環性能。将其與MXene導電基底複合被證明是一種有效的政策，可以提升各種二次材料的儲能性能。然而，關于MTP/MXene複合材料的研究報道還很少。此外，傳統的機械或液相混合複合方法耗時費力。MXene的剝離通常需要使用有毒的氫氟酸（HF），這對實驗的安全性構成威脅。是以，開發一種高效、安全和環保的政策來建構MTP/MXene複合材料顯得尤為必要。
【工作介紹】
近日，南昌大學雷水金教授和山東大學熊勝林教授團隊合作提出了一種新的複合政策，即路易斯酸熔融鹽刻蝕和同步的磷硫化政策，成功地制備了一系列MTP(FePS3, CoPS, NiPS3, CdPS3)/Ti3C2Tx MXene複合材料。這種方法極大地提高了制備效率，避免了HF酸的使用，提高了實驗的安全性。引入Ti3C2Tx MXene增強了複合材料的電導率，加速了電子和離子的傳輸速度。二維MTP在MXene表面呈垂直陣列分布，有效避免了MTP納米片之間的團聚。基于此，制備的系列MTP/Ti3C2Tx MXene複合電極均表現出優異的鈉存儲性能。該文章發表在國際頂級期刊Advanced Functional materials上。南昌大學博士研究所學生鐘隆盛為本文第一作者。
【核心内容】
MTP層狀材料具有寬的層間距（~0.65 nm），這為Na+離子的嵌入和脫出提供了充足的空間。此外，MTP同時含有P和S元素，在不同的輸出電壓下，它們可以與Na元素形成不同的化合物，進而提供較高的理論比容量（~1300 mAh g−1）。是以，MTP是一類有潛力的高性能鈉電負極材料。由于具有高的電導率（通常為6000~8000 S cm−1），可調控的表面電化學和二維層狀結構，MXene常被用作基底，以提升各種二次材料的電化學性能。通常的複合政策涉及MXene的複雜制備過程以及随後的機械或液相混合，大大降低了實驗效率。近年來興起的路易斯酸熔融鹽法是一種高效的MXene制備政策，這種方法避免了使用有毒的HF酸，提高了實驗的安全性。重要的是，在MXene的刻蝕過程中，可以産生一種有趣的中間體，即過渡金屬顆粒（如Fe、Co、Ni、Cd等）/MXene複合材料。這些過渡金屬顆粒均勻地負載在MXene層上。受此啟發，對這些中間體進行同步的磷硫化處理，有望得到一系列MTP/MXene複合物。
本研究通過使用不同的熔融鹽，成功制備了一系列MTP(FePS3、CoPS、NiPS3、CdPS3)/MXene複合材料。這些原位生長的MTPs展示了明顯的二維片狀結構，均勻分布在MXene表面，形成了三維交聯結構。這種獨特的複合結構阻礙了二維MTP納米片之間的堆疊，極大地增強了材料的穩定性，延長了電極的循環壽命。此外，高電導率的MXene基底促進了電子/電荷的快速傳輸，提升了電極的倍率能力。
以FePS3/Ti3C2Tx MXene複合物負極為例，該材料展示了優異的儲鈉性能。在0.1 A g-1和10 A g-1的電流密度下，分别表現出828 mAh g-1和598 mAh g-1的高比容量；在5 A g-1的電流密度下循環2000圈後，仍然能夠提供596 mAh g-1的放電比容量。由于增強的電導率，與純FePS3電極相比，FePS3/Ti3C2Tx複合物表現出較小的電荷轉移電阻和更高的Na⁺擴散系數。類似地，NiPS3/Ti3C2Tx、CdPS3/Ti3C2Tx和CoPS/Ti3C2Tx負極也展示了優異的儲鈉性能。
原位XRD和非原位HRTEM表征技術被應用于研究儲鈉機理。研究結果顯示，在首次充放電過程中，微弱的P–S鍵發生了不可逆的斷裂，生成了Na3FeS3和P産物。這些産物在随後的充放電過程中，通過與Na+的轉化-合金反應，共同貢獻了高的可逆比容量。此外，DFT理論計算被用于研究MXene基底的引入對電化學性能的提升效果。計算結果表明，相比于純FePS3負極，FePS3/Ti3C2Tx複合物在費米能級附近展示了更高的态密度、更大的Na+吸附能和更低的擴散勢壘。是以，FePS3/Ti3C2Tx複合物展示了更出色的倍率性能。
【圖文導讀】
圖1 MTP/MXene的合成路線圖
圖2 MTP/MXene複合物的結構表征
圖3 FePS3/Ti3C2Tx複合電極的鈉存儲性能
圖4 FePS3/Ti3C2Tx複合電極的儲鈉機理
【結論】
該研究開發了一種簡單、安全、環保的新方法，通過路易斯熔鹽蝕刻和同步磷硫化工藝，來高效制備硫代磷酸鹽/Ti3C2Tx複合材料，用作鈉離子電池的負極材料。在Ti3C2Tx MXene表面原位修飾的硫代磷酸鹽納米片形成了三維交聯結構，這不僅有利于電解液的滲透，還增加了活性位點并縮短了離子擴散路徑。Ti3C2Tx基底的引入提高了硫代磷酸鹽的導電性，并在鈉化/脫鈉過程中緩解了體積膨脹。這些積極效果使得MTP/Ti3C2Tx複合材料表現出優異鈉存儲性能。原位XRD和非原位HRTEM表征揭示了FePS3/Ti3C2Tx負極的能量存儲機制，涉及P−S鍵的斷裂形成P和Na3FeS3，共同提供了高的比容量。該研究進一步拓展了路易斯熔鹽蝕刻法的應用範圍，并提供了一種通過路易斯熔鹽蝕刻和同步磷硫化處理制備高性能可充電電池負極的新方法。
Longsheng Zhong, Ming Yue, Yazhan Liang, Baojuan Xi, Xuguang An, Yanhe Xiao, Baochang Cheng, Shuijin Lei*, and Shenglin Xiong*, In–Situ universal construction of thiophosphite/MXene hybrids via Lewis acidic etching for superior sodium storage. Advanced Functional Materials, 2024. DOI:0.1002/adfm.202407740
注：本站轉載的文章大部分收集于網際網路，文章版權歸原作者及原出處所有。文中觀點僅供分享交流，如涉及版權等問題，請您告知，我将及時處理。