趙丹，現任新加坡國立大學化學與生物分子工程系副教授。2003年獲得浙江大學高分子科學與工程學士學位，2006年獲得浙江大學高分子化學和實體碩士學位，2010年在德州A&M大學取得無機化學博士學位，師從周宏才教授，随後在阿貢國家實驗室開展博士後工作。于2012年加入新加坡國立大學化學與生物分子工程系任助理教授，2018年晉升為終身副教授。研究内容集中在用于清潔能源和環境可持續的先進多孔材料和複合膜，包括金屬有機架構（Metal-Organic Frameworks, MOFs）、共價有機架構（Covalent Organic Frameworks, COFs）、多孔高分子（Porous Organic Polymers）以及分子籠（Molecular Cages）。在Science、Nature Materials、Nature Communications、PNAS、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.等國際期刊發表論文230餘篇，總引用2萬餘次，連續幾年被科睿唯安評為全球高被引科學家。此外，還擔任Industrial & Engineering Chemistry Research副主編。同時也擔任Aggregate、Inorganic Chemistry等期刊編委。具有拓撲缺陷的金屬有機骨架薄膜進行選擇性液相分子篩分具有低能源消耗和高處理效率的新一代分離技術正在改進化學工藝 。膜技術作為一種可持續、節能且低碳的選擇，尤其在有機溶劑納濾（OSN）中展現出巨大潛力，通過耐溶劑膜分離有機液體中的分子 。傳統膜的性能常受滲透性和選擇性的權衡影響，并因溶劑膨脹和材料老化而退化 。化學工藝中，如催化劑回收、藥品更新和原油分餾，對高選擇性OSN膜的需求不斷增長 。然而，現有的先進膜在精細分離方面仍有局限 。在這裡，新加坡國立大學趙丹副教授課題組報告了通過基于锆的金屬有機骨架（即 UIO-66）的拓撲設計建立的堅固且精确的分子篩膜，用于持久的液相分離。作者的研究結果表明，使用雙金屬方法結晶 UIO-66 會産生具有周期性缺失簇缺陷的獨特的拓撲架構。作者将 reo-UIO-66 結晶成薄的多晶膜，該膜表現出改進和穩健的性能，持續時間超過 1,500 小時。多次分子篩實驗證明膜具有出色的選擇性，可以準确地區分分子量低于 350 g mol−1 的精細複雜混合物。此外，作者的膜在純化和回收高價值藥物和催化劑方面展現出良好的前景。這項工作為開發用于液體中化學混合物可持續分離的多晶膜技術鋪平了道路。相關成果以“Selective liquid-phase molecular sieving via thin metal–organic framework membranes with topological defects”為題發表在《Nature Chemical Engineering》上，第一作者為南京工業大學校友Xiansong Shi。
reo-UIO-66的結構特征UIO-66 呈現面心立方 (fcu) 網絡，由 1,4-二羧基苯 (BDC) 橋連接配接的六中心羟基氧化锆簇組成，缺失簇缺陷形成獨特的 reo 拓撲結構（圖 1a）。作者通過結合雙金屬政策與溫度調節，成功合成了具有顯著重組結構缺陷的 bIUIO-66。使用 Zn(NO3)2 和 ZrCl4 合成 UIO-66-x-y 樣品，溫度和 Zn/Zr 摩爾比調節 reo 結構（圖 1b, 1c）。PXRD 圖顯示 UIO-66-100-1 在 4.4° 和 6.1° 處有 reo 結構的衍射峰，低溫合成確定了結晶度的保持。添加軟路易斯酸金屬離子有效誘導 reo 結構，而硬路易斯酸金屬離子無效，符合皮爾遜硬/軟酸/堿理論。N2 吸附測試表明， UIO-66-100-1 具有顯著增加的 BET 表面積和孔體積（圖 1d），NLDFT 分析識别出兩種典型孔隙類型，寬度為 1.2 nm 的大孔隙在 UIO-66-100-1 中明顯存在（圖 1e）。SEM 顯示從 fcu 到 reo 拓撲的演變導緻晶體形态顯著變化。
圖1：UIO-66 的結構測定作者對合成的 UIO-66 材料進行了重量分析，發現雙金屬調制的 bIUIO-66-100 固體顯著減重TGA 顯示 UIO-66 具有三個典型階段：溶劑蒸發、結構水分子去除及有機部分分解，分解溫度為 ~385 °C 用于計算連接配接缺陷（圖 2a）。溫度調節的 UIO-66 和 bIUIO-66-100-1 顯示連接配接缺陷，連通性為 10.78，介于 fcu 結構 (12) 和 reo 結構 (8) 之間。XPS 顯示 Zr-O-Zr 和 -COOH 信号表明 Zr 簇和 BDC 連接配接體的存在，bIUIO-66-100-1 的低 Zr-O-Zr 密度與缺失簇缺陷一緻（圖 2b）。徹底溶劑交換後，PXRD 圖案中顯示出 bIUIO-66-100-1 的特征衍射峰。XPS 分析和 EDS 圖排除了 bIUIO-66-100-1 中 Zn 的存在（圖 2c, 2d），酸處理後缺失簇的缺陷率未增加，證明結晶後 UIO-66 骨架中無 Zn。
圖2：UIO-66 的結構表征reo-UIO-66 膜和性能使用溶劑熱生長法在活性氧化鋁載體上結晶出具有缺失簇缺陷的 UIO-66 薄膜（圖 3a）。雖然在 100 °C 下結晶的膜顯示出 reo 結構的衍射峰，但非選擇性缺陷限制了其分離應用。在 200 °C 下合成的膜高度結晶且生長良好，沒有明顯的晶界間隙（圖 3b、c）。AFM 成像顯示 bIUIO-66-200-0.4 膜中存在缺失簇缺陷（圖 3d，e），其均方根粗糙度 (Rq) 分别為 ~33.1 和 ~35.9 nm。SEM 成像顯示在氧化鋁支撐體上連續生長的 UIO-66 多晶結構，厚度約為250-270 nm（圖3f，g）。TEM 觀察證明 bIUIO-66-200-0.4 膜為薄而連續的 UIO-66 層，無晶間間隙（圖3h）。EDS 測試顯示 UIO-66 架構中的典型 C 和 Zr 信号，不含 Zn（圖 3I）。PXRD 分析顯示 bIUIO-66-200-0.4 膜在 4-6° 的 2θ 範圍内有特征衍射峰（圖 3j），表明 reo 結構化區域。
圖 3 :UIO-66 膜的合成與表征為了評估膜的液相分離能力，作者将其在普通溶劑中浸泡三個月，結果顯示 PXRD 圖案和顯微鏡觀察表明膜保留了其晶體結構，即使在有機酸和堿溶液中浸泡三天後亦是如此。bIUIO-66-200-0 膜的 MeOH 滲透率為 3.4 l m−2 h−1 bar−1，EB 排斥率高達 99.0%（圖 4a），而 bIUIO-66-200-0.2 膜的 MeOH 滲透率增加一倍，同時保持 99.2% 的 EB 截留率。進一步研究表明，bIUIO-66-200-0.4 膜在染料截留方面表現優異，并符合先進的 OSN 膜基準（圖 4c）。耐壓測試表明 bIUIO-66-200-0.2 膜在高壓下性能穩定，長時間過濾超過 1,500 小時後依舊表現出卓越的穩定性（圖 4d）。最終，篩分實驗表明這些膜對細分子具有高選擇性（圖 4g），這種膜對細分子的篩分能力在多種二進制混合物的分離中得到了驗證，并且篩分性能持續超過 500 小時，無明顯選擇性損失（圖 4h）。膜的窗孔作為篩門，實作了 3 Å 以内的卓越分離精度，其選擇性優于文獻中其他膜。這些結果表明 MOF 膜在篩選有機液體中尺寸差異較小的精細分子方面的潛力。
圖4: UIO-66 膜的性能評估制藥和催化劑回收為了展示膜在實際應用中的可行性，作者研究了在制藥行業供應鍊中常見的活性藥物成分（API）的分離（圖5a）。光譜分析和數字圖像顯示了API的有效分離（圖5b）。姜黃素、四環素、利福平、維生素B12和螺旋黴素的溶質排斥率分别為99.3%、100%、99.9%、99.6%和94.2%（圖5c），表明該膜在制藥行業中節能和高品質生産的潛力。此外，該膜還展示了回收貴重催化劑的前景，例如對[(R)-2,2'-雙(二苯基膦)-1,1'-聯萘]二氯化钌(II) (Ru-BINAP)的抑制率高達96%（圖5d）。這些結果揭示了膜在不同分離應用中的實用性和多功能性。
圖5: bIUIO-66-200-0.2膜的實際應用示範管式膜元件和錯流過濾最後，作者設計并制造了實際應用的大尺寸膜元件，将 bIUIO-66-200-0.2 膜安裝在市售廉價氧化鋁管上，并建構了有效膜面積為 18.8 cm² 的錯流過濾子產品（圖6a）。這種管式膜的實驗室制造成本約為 10,851 新元/m²。進料溶液通過活塞泵循環，跨膜壓力由平衡閥調節（圖6b）。管狀 bIUIO-66-200-0.2 膜表現出與小膜盤相似的表面和橫截面形态（圖6c、d），其 MeOH 滲透率為 4.6 l m⁻² h⁻¹ bar⁻¹。對各種精細溶質的分離性能分析顯示出與之前結果相當的尖銳分子排斥曲線（圖6e）。管式膜在二進制系統中分離 MO 和 NP 的能力優異，并在連續運作 20 天後保持穩定的 MO 和 EB 截留率，表明其穩定性（圖6f）。長期過濾後，該膜未受污染。這表明管式膜元件在連續錯流過濾中的實用性。與現有方法比較，各技術各有優劣，方法選擇應根據化合物特性、目标純度、可擴充性和生産工藝相容性等因素（圖6g），合理整合以提高能源和資本效率及可持續性。
圖 6 :管式膜元件示範小結總之，作者通過一種簡便的雙金屬方法合成了具有規則分布缺失簇缺陷的重組結構 UIO-66，這種具有埃大小視窗和擴大的内腔的特定 reo-UIO-66 被結晶成堅固薄膜，能夠進行液相分子分離。得益于 reo 結構，合成膜在保持分子選擇性的同時表現出改善的溶劑滲透性。膜孔徑和溶質截留率通過改進的 Ferry 傳輸模型定量相關，為非水納濾的分子截留率預測提供了範例。高度結晶的架構在 MeOH 中有效分離細分子超過 1,500 小時，展示出實際應用前景，并能精确篩分尺寸精細且相似的分子。此外，作者的膜能有效純化和回收具有實用價值的藥物和催化劑。最終，作者證明了管式膜子產品在連續橫流操作中的效能，為基于結晶多孔材料的競争性膜技術在液體中的可持續化學分離開發提供了可行政策。
--檢測服務--
來源：高分子科學前沿