硫磺低温抗氧化尾气加氢催化剂脱附的性能
中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院,在克劳斯尾气加氢催化反应机理研究的基础上，通过一系列的开发，最终形成新型抗氧化低温尾气加氢催化剂研制技术，开发出了硫磺低温抗氧化低温尾气加氢催化剂。
该催化剂具有低温活性高、水解活性好、耐氧化、抗积炭及适应高水蒸气含量的特点，150℃就能起活。使用该催化剂，排放气体能够满足GB31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》。
试验装置
为开展尾气加氢催化剂上反应物和产物分子的吸附脱附研究，了解和认识反应物分子和产物分子在催化剂表面的吸附与活化、脱附等相互作用，建立了基于四极质谱的吸附脱附试验装置，装置流程示意见下图。
试验结果
硫化氢在催化剂上的程序升温脱附H2S为较弱的酸，其吸附主要通过分子中的S中心与表面作用。
由于H2S中的S为－2价，外层具有充满的价层电子结构，在氧化物催化剂上吸附较弱，但在零价金属或与单质硫可以形成较强的吸附。
预硫化催化剂暴露在大气或氧化性气氛时，表面暴露的S和活性金属中心极易在常温下缓慢氧化，为此硫化氢在催化剂上的程序升温脱附(H2S－TPD)试验采用两种方式进行对比研究:
新鲜催化剂直接室温吸附H2S，然后程序升温脱附到400℃。
催化剂在250℃用H2+H2S预硫化，降至室温吸附H2S，然后程序升温脱附到400℃。两种方式的H2S－TPD具体实施步骤为:
新鲜催化剂破碎成40～80目，准确称量0.200g装入8mm的石英反应管。在室温下通入H2S2mL/min和Ar33mL/min，进行H2S吸附，保持30min。
然后待质谱检测到的气体基线平稳后，以30℃/min的升温速率升至400℃进行H2S－TPD，标记为FC－H2S－TPD。
经过一次H2S－TPD试验的催化剂降温后，升温至250℃，通入2mL/minH2S和33mL/minH2与Ar混合气体，保持30min，进行预硫化。
然后降至室温，按步骤进行H2S－TPD，标记为PS－H2S－TPD。
FC－H2S－TPD新鲜催化剂的硫化氢程序升温脱附见下图。新鲜催化剂上直接预吸附H2S后，进行程序升温脱附时，首先有很强的H2O的脱附，在50℃开始就有大量水脱附出来，说明新鲜催化剂焙烧后降温过程或暴露大气放置过程中会逐渐吸附水，且吸附水比H2S与表面的作用强。
羰基硫在催化剂上的程序升温脱附COS可以看成是较为惰性的分子CO2的一个氧被同一主族的S取代的化合物，分子中S具有－2价，与H2S类似，酸性较弱，同时其中S的价层是充满电子的，通常在金属氧化物上吸附较弱。
同样其中的－2价S可与单质硫作用，在金属硫化物上其吸附会有所不同。同样采用类似H2S－TPD的方法分别对暴露大气的新鲜剂和再次预硫化催化剂进行COS的吸附和程序升温脱附。
FC－COS－TPD新鲜催化剂的羰基硫程序升温脱附见下图。
FC－COS－TPD上H2O的脱附与FC－H2S－TPD类似，H2O的脱附起始温度低，响应信号强度大。说明COS与H2S有类似的吸附位，被H2O占据，同时COS和H2S在新鲜催化剂表面的吸附较弱。
COS只在50℃以下和约300℃和350℃有很弱的脱附峰，低于50℃的脱附峰显示COS确实是很弱的吸附。
高温COS脱附时伴随了显著的CO2和H2S增加，这说明催化剂表面可能存在部分COS强吸附中心，但是高温下COS可能发生水解反应，生产CO2和H2S。
同时在200℃以上，SO2的脱附峰强度和趋势与FC－H2S－TPD类似，说明COS在新鲜催化剂上吸附时并不影响原有的表面硫氧化物。
PS－COS－TPD上H2O的脱附与FC－COS－TPD存在较大的差别，在50～100℃有明显的COS脱附峰，同时伴随有CO2和H2S脱附峰。说明表面预硫化后，增强了COS的吸附，即表面S中心更有利于COS的吸附。
结论
1)研究表明，催化剂表面金属硫化物即使在室温下也容易被氧化为金属氧化物和氧化态硫。表面大量的金属硫化物提供了一种“储氧”能力，使得催化剂硫具有较强的“氧容量”。这些氧化态的硫，在程序升温过程中可以SO2的形态脱附出来。
2)预硫化表面能够显著削弱SO2的强吸附，略微增强其中强和弱吸附，有利于降低SO2强吸附造成的自抑制作用，提高硫化物的加氢反应性能。
3)预硫化表面硫化能够增强在氧化物表面吸附能力较弱的COS的吸附，从而有利于COS的加氢转化。
4)预硫化表面能显著增强H2S的吸附，而且H2S的吸附位十分丰富，从低温到350℃高温都有较强的H2S吸附位。
