【研究背景】
随着能源存储技术的需求不断增加，锂离子电池虽然普及，但成本高、安全风险大及供应链问题仍然是其主要局限性。因此，探索具有高能量密度、成本效益高及安全性好的替代材料显得尤为重要。铝离子电池（AIBs）因其原材料丰富和高能量密度而成为有希望的候选者。然而，水系铝离子电池（AAIBs）在实际应用中面临着铝离子低还原电位和氢气演化等问题，严重限制了其性能和循环稳定性。
【工作介绍】
鉴于此，本研究首次将单原子催化剂（SAC）应用于水系铝电，利用其高原子利用率和稳定性，显著提高铝的沉积效率并有效抑制氢气生成（HER）。作者探究了包括锡（Sn）、铟（In）、铜（Cu）、镍（Ni）在内的几种SAC的效果。通过密度泛函理论（DFT）分析和实验验证，Sn SAC表现最佳，其改性的铝负极在全电池测试中展示了优异的循环稳定性和倍率性能。搭配普鲁士蓝类似物（PBA）正极，全电池可实现300次循环后60 mAh g−1的容量保持，以及50 mAh g−1@1 A g−1的高倍率性能。该工作为水系电池开发了一种基于催化的新思路。该文章以“Boosting Aluminum Adsorption and Deposition on Single-Atom Catalysts in Aqueous Aluminum-Ion Battery”为题发表在《Advanced Energy Materials》上。第一作者为博士研究生胡尔海，贾贝尔，农伟，张晨光。通讯作者为南洋理工大学颜清宇和Kedar Hippalgaonkar。
【图文导读】
1. 理论验证
在电沉积过程中，金属（M）和基底（S）之间的相互作用形成极性键，其强度受到电负性（）的影响。同时，元素的电负性（）与其功函数（Φ）之间存在正相关关系。这一关系表明，更高的功函数差异也会增强S与M之间的结合强度。研究聚焦于利用这一增加的结合能量，类似于催化中的增强吸附，来促进Al的吸附和沉积。基于此前提，本文探索了In、Sn、Cu和Ni这四种与Al相比具有不同功函数差异的单原子形式，以优化Al的吸附并提升Al镀层的效率。因此，为了对以上假设进行初步验证，本文采用密度泛函理论（DFT）计算来研究Al原子在SACs表面的吸附能。所有SACs展示的吸附能均强于或类似于Al本身（图1d）。值得注意的是，Sn和Cu SACs展示了Al的显著增强吸附，这支持了这些SACs在促进Al吸附沉积方面具有的潜力。这些理论发现为进一步的实验研究提供了有希望的基础，以验证这些SACs在AAIBs中增强Al沉积的作用。
2. 合成及表征
X射线衍射（XRD），透射电子显微镜（TEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）证实了四种SAC以及对比样品氮掺杂碳（NC）的无定形薄层状石墨结构，并没有检测到金属晶体。能量色散X射线光谱（EDS）元素映射确认了金属元素在碳载体中的均匀分布，这为证明成功合成SAC提供了初步证据。为了更详细地检查局部原子环境， 基于球差电镜的HAADF-STEM图像清晰地辨认出大量亮点（图2c），可以被认为是孤立的金属原子。它们在基底上的随机分散显示了样品的均匀性。此外，放大的HAADF-STEM图像及其3D强度轮廓可以观察到单个Sn原子的分布（图2d）。ICP-OES分析显示SACs具有一致高的质量加载（2-4 wt%），结合超过500 m2/g的显著比表面积（BET），可以显著增强它们与吸附物Al离子的相互作用。
通过XPS，N 1s光谱的拟合识别了氧化N、石墨N、吡咯N和吡啶N的组成，值得注意的是， SAC中出现了一个附加峰（399 eV），可以归因于Sn-N配位，证实了这些SACs中金属-氮键合的成功形成（图2e）。为了进一步验证局部原子配置和SACs的单原子特性，本文进行了基于同步辐射X射线吸收精细结构（XAFS）光谱分析。在X射线吸收近边结构（XANES）光谱中， SACs的吸收边位于氧化物和金属箔之间并且更倾向于氧化物。此外，通过傅立叶变换获取了扩展XAFS（EXAFS）光谱，以进一步阐明SACs的配位环境。检查发现Sn（图2f）、In（图2g）、Cu（图2h）和Ni（图2i）SACs的第一壳层峰大约在1.53 Å、1.62 Å、1.33 Å和1.32 Å。这可以归因于M-N（或M-C）配位，略短于相应氧化物中的M-O键。金属键在SACs中显然不存在。这强烈支持了单原子位点的存在，与HAADF-STEM观察结果一致。以上全面的的表征证实了SACs的成功合成。
3. SACs的电化学性质
为了探索各种材料的电化学特性，SACs和NC被涂覆在Al箔上，分别称为SAC@Al和NC@Al。这些电极中的Al基底既充当了Al的源，也充当了集流体（图3a）。随后的电化学测试使用了低成本并且环保的0.5 M Al2(SO4)3电解液。为了确定最有效的SAC，四种类型的SAC@Al和NC@Al与纯Al在对称电池中进行了比较。经过50小时的循环后，不同对称电池的过电势在条形图中呈现（图3b）。与Al电极相比，每个SAC@Al都表现出降低的过电势，表明电化学性能的改善。Sn SAC@Al显示出最低的过电势，比Al低近五倍，表明Al沉积的动力学显著增强。电化学阻抗谱（EIS）测试也展现了相似的结果（图3c）。这些证据总体支持我们的假设，表明Al在Sn SAC上的强吸附显著增强了Al沉积过程。虽然理论预测表明Cu SAC也具有强Al吸附，但Sn SAC的性能在实验上更为优越，因此本文选择Sn SAC进行更详细的研究。
Sn SAC@Al进一步在不同的电流密度下进行了对称电池测试（图3d），表明Sn SAC@Al负极在不同电流密度下具有优越的稳定性。随后，本文在高电流密度0.5 mA cm−2下检查了Sn SAC@Al负极的耐久性（图3e）。裸Al负极通常在对称电池中的第一个24小时内就会失效。这可以归因于电池内部大量氢气的产生导致的断路。相比之下，这种现象在Sn SAC@Al负极上被显著减轻，展示出在500小时以上的显著稳定性，得益于其促进Al沉积的能力，同时抑制了HER。这种Sn SAC@Al负极的双重功能不仅延长了使用寿命，还显著降低了极化，从裸Al的大约1.8 V降至大约0.35 V。通过分析Tafel斜率， Sn SAC@Al的Tafel斜率仅为裸Al的一半，表明其更有利和活跃的反应动力学。
4. 全电池中Sn SAC@Al负极的电化学性能
全电池中本文测试了基于普鲁士蓝类似物（PBA）的正极， KNHCF。在CV测试中（图5a）。虽然氧化峰位置保持不变，但还原峰比在Al||KNHCF中的约0.6 V增加了0.4 V，达到约1.0 V，显示Sn SAC促进了Al沉积并在充电过程中减少了动力学障碍。随后，将Sn SAC@Al||KNHCF和Al||KNHCF全电池在0.5 M Al2(SO4)3电解液中进行了恒流充放电（GCD）测试，电流密度为100 mA g−1。在初始循环期间，电压曲线的对比分析凸显了Sn SAC@Al的优势（图5b）。与CV结果相似，裸Al的全电池展现了大的极化（0.5 V）和低放电电压（0.6 V）。相比之下，Sn SAC@Al||KNHCF的放电平台显著更高（1 V），极化大幅减少到约0.2 V，得益于改善的动力学。初始比容量也从低于50 mAh g−1显著增加到在Sn SAC@Al||KNHCF中超过90 mAh g−1。此外，Sn SAC@Al的全电池显示出优越的长期循环性能（图5c），在300个循环后实现了76%的容量保持，且CE达到了98%。电池的倍率性能通过在0.1 A g−1到1 A g−1的电流密度下循环进行评估（图5d）。尽管Al||KNHCF电池在0.1 A g−1时能够提供超过40 mAh g−1的容量，但其容量随着电流密度的增加显著下降，在0.5 A g−1开始的电流密度下无法维持容量。这可能是由于钝化的Al的迟缓动力学所致。相反，Sn SAC@Al||KNHCF电池在0.1 A g−1下经过10个循环后表现出约80 mAh g−1的比容量，并且在高电流密度1 A g−1下保持了约50 mAh g−1的比容量。此外，当电流密度降低回0.1 A g−1时，它恢复其容量至约80 mAh g−1。这凸显了Sn SAC@Al负极在AAIBs中的卓越韧性和优越性能。
与循环前的Al箔相比，循环后的Al负极的SEM图像显示出Al表面发生了显著的凹坑，这归因于在水性电解液中发生的严重腐蚀和不可逆的Al剥离（图5e）。而对于Sn SAC@Al，在循环前后的XRD光谱和SEM图像中没有明显变化可以观察到，强调了Sn SAC的结构稳定性，证实了其适用于AAIB应用中的长期循环。本文在充电状态下对Sn SAC进行了进一步的表征，通过从Al基底刮下SAC层进行。在STEM图像和EDS能谱中（图5f），没有检测到明显的金属颗粒形成，为材料的耐久性提供了额外的证据。并且，EDS中识别出明显的Al信号，表明在充电过程中SAC层上发生了Al沉积，再次证明了Sn SAC起到的作用。
Erhai Hu, Bei-Er Jia, Wei Nong, Chenguang Zhang, Bing Zhu, Dongshuang Wu, Jiawei Liu, Chao Wu, Shibo Xi, Dong Xia, Mingsheng Zhang, Man-Fai Ng, Afriyanti Sumboja, Kedar Hippalgaonkar*, Qingyu Yan*, Boosting Aluminum Adsorption and Deposition on Single-Atom Catalysts in Aqueous Aluminum-Ion Battery, Adv. Energy Mater., 2024.
https://doi.org/10.1002/aenm.202401598
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