燃料电池和全钒液流电池都是重要的能量存储和转换技术，可广泛应用于多种领域，如可再生能源的存储和电动车辆等。隔膜材料在这些电池的性能中扮演着关键角色，因为它们必须具有高的离子传导性和良好的机械稳定性，同时阻止电解质两端的电子穿透。
隔膜材料可以大致分为以下几类：
- 全氟磺酸膜（如Nafion）：这类材料通常具有出色的化学稳定性和优异的导电性，但成本较高。
- 非氟化膜（如磺化聚醚醚酮，SPEEK）：这些是更环保的选择，成本相对较低，但可能在性能上略逊于全氟磺酸膜。
- 多孔膜（如多孔聚偏氟乙烯，PVDF）：具有特定的孔结构，能有效支持电解质的流动与离子交换。
- 水处理膜（主要是聚烯类材料）：虽主要用于水处理，但也能在特定电池技术中找到应用，如支持某些类型的离子交换。
图源：聚合储能
每种材料的制备方法和机理各不相同，这影响了它们在实验室制备和向更大规模生产过程中的应用，今日分享隔膜/质子膜制备方法。（如有错误，欢迎加群指正）
隔膜的制造工艺主要有以下几种：
1. 对称膜（均质膜）
1.1 致密膜制备方法
溶液浇铸法：
此方法为实验室常用方法。具体指将聚合物配置成一定质量分数的聚合物溶液，经过加热搅拌、脱泡处理后，在模具中进行浇铸，当聚合物溶液逐渐固化后，就形成了质子膜。模具可视聚合物及溶剂选择情况而定，如玻璃板、不锈钢板、培养皿等（如下图所示）。
例如制备常见的全氟系列质子交换膜，通常将全氟磺酸树脂使用高沸点溶剂溶解（或使用水醇体系），经高速离心或微波震荡脱泡处理得到较为均匀的铸膜液，随后将铸膜液倒在平整的玻璃板或不锈钢板上（如是水醇体系，需低温慢烘，再高温退火），随后可用一个特制的刮刀使之铺展开成具有一定厚度的均匀涂层，如下图（厚度调节视刮刀类型按经验调整，如是精准可调的刮刀，可按物质守恒定律从铸膜液固含量、质子膜克重算起），然后将其转移至特定环境中让溶剂完全挥发，最后形成一均匀薄膜。
熔融成膜法（熔融挤出）：
将聚合物加热到熔点以上，使其熔融后通过特定的模具或挤出机口模形成膜。这种方法的优点是设备简单、操作方便，但膜的厚度和均匀度不易控制。且在实验室阶段聚合物使用量较多，工程放大中多使用此方法。一般是有机高分子匹配不到合适的溶剂制备铸膜液，会用到此方法。
1.2 微孔膜制备方法（对称膜）
拉伸法：
当聚合物处于半结晶状态，内部存在晶区和非晶区时，两个区的力学性质是不同的，当聚合物受到拉伸力时，非晶区受到过度拉伸致使局部断裂形成微孔，晶区则作为微孔区的骨架得以保存形成拉伸半晶体膜。
关键点：1、形成半结晶聚合物是拉伸法的关键；2、牵伸倍数和牵伸速度是形成目标微孔尺寸和孔隙率等参数的关键。
步骤大致分为高聚物溶体挤出→沿挤出方向形成平行排列的微晶→热处理→冷拉伸制孔→热定型。此法多用于聚乙烯、聚四氟乙烯等膜材料。
核径迹刻蚀法：
高分子薄膜在垂直方向受到同位素裂变碎片或重粒子加速器放出的带电粒子的轰击，聚合物分子的长链断裂。由于在断裂处形成活性很高的化学反应能力，能够优先被化学蚀刻剂所溶解，形成蚀穿的孔洞。膜孔的大小由侵蚀的程度来控制。
烧结法：将粉状聚合物或金属粉均匀加热，控制温度和压力，使粉粒间存在一定孔隙，只使粉粒的表面熔融但并不会全溶，从而相互粘结形成多孔的薄层或管状结构。膜孔径的大小可由原粉料的粒度及烧结温度来控制，此法多用于金属粉末等膜材料。
溶出法，又叫溶液相分离法：
通常是指在制膜聚合物中共混入某些可溶出的高分子或其它可溶性固体添加剂，成膜后将膜体进入水浴或某些不良溶剂中，将其共混的物质浸取出来而制孔，常见的“致孔剂”如PEG、醇类、酯类等，如下图。
2.1 相转化法
相转化法是聚合物从溶液中沉析成固体的过程中从一个均相液态转变成两个液态（又叫液-液分相）而引发的形成聚合物浓相和稀相，浓相最终形成膜本体，稀相相转化成孔道。此方法多应用于水处理领域。
近年来随着“孔径筛分”原理被引入液流电池领域，如大连化物所张华民、李先锋团队的多孔膜系列，大多使用相转化法制备成膜。其成膜机理涉及铸膜液（由高分子溶液和溶剂组成）在特定条件下的转变过程，最终形成具有特定结构和性能的高分子分离膜。这一过程主要包括两个阶段：分相过程和相转化过程。
分相过程：
当铸膜液浸入凝胶浴后，溶剂和非溶剂通过液膜/凝胶浴界面进行相互扩散。这一阶段，溶剂和非溶剂之间的交换达到一定程度时，铸膜液变成热力学不稳定体系，因此发生相分离。这一步骤是决定膜孔结构的关键，研究主要聚焦于铸膜液体系的热力学性质及传质动力学性质。
相转化过程：
在分相后，溶剂、非溶剂进一步交换，发生了膜孔的凝聚、相间流动以及聚合物富相固化成膜。这一阶段对基膜的结构形态影响很大，研究主要聚焦于分相后到铸膜液相转化过程中的结构控制（凝胶动力学过程）。
相转化法利用铸膜液与周围环境进行溶剂、非溶剂传质交换，原来的稳态溶液变成非稳态而产生液-液相转变为两相：即最终形成膜的聚合物富相与形成孔的聚合物贫相，最后固化形成膜结构。这种方法操作简单，可用于制备各种形态的膜，因此成为最常用的制膜工艺。相转化膜的特点是皮层与支撑层为同一材料，且皮层与支撑层同步制备形成。
此外，成膜条件如成膜液的种类、浓度、黏度，凝固浴浓度、温度等对纤维素膜结构和性能的影响也被深入研究。这些条件通过影响扩散速度来决定膜的结构和性能。举例当高聚物溶液缓慢沉淀时，得出的是海绵状结构（RO膜），当快速形成凝胶时，得出的是手指状结构（UF膜），如下图所示。
2.2 热致相分离法：
将聚合物与其他溶剂混合，加热到聚合物熔点以上，使聚合物熔融并与其他溶剂分离。随后通过冷却使聚合物形成固体膜。这种方法能够得到比较薄的膜，且均匀度较高。
2.3 化学交联法：
将聚合物溶液与交联剂混合，通过加热或催化剂引发交联反应，形成不溶于水的交联聚合物膜。这种方法得到的膜性能较好，但交联剂的种类和浓度对膜的性能有很大影响。
以上是质子交换膜的几种制造工艺，不同的工艺适用于不同的聚合物和用途。在实际生产中，应根据具体需求选择合适的工艺来制备隔膜。
资料来源：液流电池flow battery