郭玉国研究员、孟庆海副研究员， Advanced Materials论文：消除表面惰性岩盐相促进高度失效三元正极升级化再生

【文章信息】

重新激活表面惰性疲劳相促进高度失效多晶NCM的固相升级化再生

第一作者：范敏孟鑫海

通讯作者：孟庆海*，郭玉国*

单位：中国科学院化学研究所中国科学院大学江苏正力新能电池技术有限公司

【研究背景】

伴随锂离子电池退役潮的到来，绿色、高效的新型电池回收方法亟待开发！直接再生被认为是一种废旧正极的有效再利用策略，近年来得到了广泛关注。但是，对于高度失效的多晶三元正极材料，除了岩盐相/尖晶石相的生成导致的结构失效外，还存在严重的不可逆形貌破坏，如颗粒破碎和晶内裂纹等。采用传统的补锂烧结无法解决形貌退化问题，影响再生正极材料的电化学性能。最近的研究表明通过熔盐法可以促进废旧多晶三元正极的单晶化再生，实现从破碎二次球到单晶颗粒的形貌升级，从而获得优异的电化学性能。然而，熔盐法在实际应用中面临试剂消耗大、污染控制及较难放大等问题，因此亟需开发更具有应用前景的升级化再生方法。

【文章简介】

近日，来自中国科学院化学研究所的郭玉国研究员和孟庆海副研究员，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Reviving Fatigue Surface for Solid-State Upcycling of Highly Degraded Polycrystalline LiNi1-x-yCoxMnyO2 Cathodes”的研究论文。在该工作中，作者采取固相法对高度失效的多晶NCM正极进行单晶化再生，指出废旧正极表面的岩盐相层是阻碍固相烧结中晶粒生长的关键因素，并通过调节烧结工艺，在较低温度下预先将表面岩盐相转变为层状相，从而形成一致的层状相晶界以促进高温下的离子扩散和晶界融合，最终得到了微米级的单晶正极颗粒。得益于更加完整的形貌和稳定的结构优势，再生后的单晶正极展现了优异的电化学性能，远优于采用常规直接再生得到的正极材料，并在高温和高截止电压下与原始多晶NCM相比具有更好的循环稳定性。

图1. 高度失效多晶NCM正极的不同再生路线对比。

【本文要点】

要点一：高度失效多晶NCM正极的形貌结构特性

经历长循环后，由于长期的不均匀应力累积，废旧NCM523材料表现出明显的晶粒间破碎和晶内裂缝（图2a-b）。ICP结果表明循环造成的锂损失约为22%，而镍钴锰含量的变化较小。通过高分辨透射电镜，观察到在颗粒的裂缝暴露电解液处和表面10nm厚区域均产生了岩盐相（如图2c-d）。XPS结果进一步验证了表面存在类NiO岩盐相（图2e）。通过XRD及Rietveld精修结果可以看出，废旧正极体相仍保持较好的层状相，无明显杂质相生成（图2f）。因此高度失效的多晶NCM正极特性可以概括为较高的锂损失、表面均匀覆盖的岩盐相以及破碎的球形形貌（图2g）。前两者可以通过补充锂源和高温烧结有效恢复，而形貌恶化难以直接恢复至良好的二次球形貌。

图2. 高度失效多晶NCM正极特性。

要点二：表面岩盐相阻碍固相晶粒生长

粘附功计算结果表明废旧NCM正极表面的岩盐相与体相层状相之间结合紧密（图3a），在高温烧结过程中颗粒与颗粒之间会形成含有岩盐相的晶界。由于岩盐相与层状相之间稳定的晶界及岩盐相2-TM缓慢的离子扩散通道，含有岩盐相的晶界处的表面扩散、体相扩散及晶界扩散都较为缓慢，从而抑制高温下一次颗粒的融合，最终烧结得到纳米一次颗粒的团聚体，而一致的层状相晶界则会促进物质传输和晶界扩散，有利于固相体系中晶粒的生长（图3b）。因此通过引入一个预烧过程，在未达到晶粒生长的温度下预先将表面岩盐相转化为层状相（图3c-d），可以重新激活表面的生长活性，最终实现固相烧结中的晶粒生长（图3e）。

图3. 岩盐相抑制晶体生长机制示意图及消除表面岩盐相促进废旧正极单晶化。

要点三：单晶再生正极电化学性能优异

通过优化烧结工艺，最终得到平均粒径约2微米的再生单晶正极材料，其展现出优异的电化学性能。相较于通过传统补锂再生得到的再生多晶正极材料，虽然二者容量恢复接近（图4a），但再生单晶正极具有更加优异的倍率性能（图4b-c）及循环稳定性（图4d-f），在室温和2.8-4.3 V的循环条件下，1C150圈的保持率从61.7%提升显著至93.5%，与原始多晶正极性能相近，且在更为苛刻的高温和高截止电压条件下，再生单晶正极的电化学性能甚至超过了原始多晶正极。再生单晶正极优异的电化学性能源于更加完整的单晶形貌和更少的结构缺陷，从而促进了充放电过程中的离子传输和结构稳定。本工作中的固相升级化再生方法也同样适用于低镍NCM111和高镍NCM811失效正极，表明该方法具有良好的普适性（图4g-j）。

图4. 单晶再生正极的电化学性能对比。

要点四：展望

该工作针对目前大量退役的商业化多晶NCM正极材料的机械化学失效和升级化再生开展了研究，指出高度失效NCM正极表面的岩盐相会阻碍固相烧结中晶界的扩散，从而抑制晶粒生长。因此我们提出了预先转化表面岩盐相以促进固相单晶化再生的回收策略，重新激活了生长惰性的晶粒表面，成功获得了粒径约2μm左右的再生单晶NCM523，并实现了电化学性能的提升。这项工作为高度失效的多晶NCM正极再生提供了一条实用化的研究思路，有利于提高其市场竞争力，同时也有望为单晶三元正极的合成提供科学的指导。

【文章链接】

Reviving Fatigue Surface for Solid-State Upcycling of Highly Degraded Polycrystalline LiNi1-x-yCoxMnyO2 Cathodes

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.2024052385

【通讯作者简介】

郭玉国研究员简介：郭玉国，中国化学会会士，中国科学院化学研究所研究员，中国科学院大学岗位教授、博士生导师，中科院分子纳米结构与纳米技术重点实验室主任，国家杰出青年基金获得者，国家级科技创新领军人才。现兼任中国化学会电化学专业委员会副主任，担任ACS Applied Materials & Interfaces和《电化学》期刊副主编。主要从事能源电化学与纳米材料的交叉研究，研制出多种新型储能材料和化学电源体系，实现了高性能电池材料的千吨级规模化生产和应用。

在国际知名期刊上发表SCI论文400余篇，他人引用超过70000次，h-index为136，连续10年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”，出版电池方面英文专著1部。获美、日、德、英等外国发明专利授权15件，中国发明专利授权127件，成果转化多项。主持科技部、工信部国家重点研发计划、中科院青年团队、国家杰出青年基金、重点基金等项目。曾获中国青年科技奖、北京市科学技术奖自然科学奖一等奖、北京市科学技术奖首届杰出青年中关村奖、国际电化学会ISE Tajima Prize、美国麻省理工学院《Technology Review》全球杰出青年创新家TR35、美国国家地理新兴探索者、国际能量存储与创新联盟青年成就奖、美团首届青山科技奖等奖励和荣誉。

孟庆海副研究员简介：孟庆海，中国科学院化学研究所副研究员。2017年在国家纳米科学中心获得物理化学博士学位，毕业后至今在中科院化学所先后以博士后、助理研究员和副研究员身份开展工作，合作导师是郭玉国研究员。一直从事化学能源材料、储能器件和电池的绿色再生相关的研究，尤其在高能量密度锂离子电池、凝胶聚合物储能电池的开发、再生和示范应用方面积累了丰富的理论知识和实践经验。

目前已在包括 Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.，Energy Environ. Sci., Nat. Commun., Adv. Energy Mater.等国际知名期刊发表SCI 论文30余篇，申请中国发明专利20余项，其中授权16项。先后主持北京市重点项目/课题、国家自然科学基金面上、青年基金项目，博士后面上基金项目，上市公司横向项目等，作为项目骨干参与工信部国家重点研发计划、中国科学院战略性先导科技专项等国家重大科研项目，并入选中国科学院青年创新促进会，获得中国博士后科学基金会-中国科学院联合资助，第二届中国国际纳米之星创新创业大赛北京赛区二等奖、全国三等奖等荣誉。