第一作者：罗子承
通讯作者：李彬*
单位：北京航空航天大学
研究背景：
尽管锂离子电池（LIBs）被广泛应用，但偶尔发生的火灾和爆炸事件仍然困扰着锂电池的使用。这些安全风险是其进一步发展的不可忽视的障碍，且通常与电池的热管理有关，表现为快速的热失控（TR）。在复杂且变化多端的使用环境中，尤其是在面对快速温度变化的条件时，电池的TR更容易发生。除了不受控制的外部热量，电池内部也会因许多放热的副反应而迅速释放热量。另一方面，当电池经历突然冷却过程时，电池的整体性能也会迅速下降，负极上的锂枝晶生长也可能发生，这也会带来电池的不可逆故障。从这个角度来看，电池的热管理，特别是提高对温度变化的耐受性，在电池的安全性和性能中起着重要作用。因此，亟需开发一种用于锂离子电池的温度不敏感电解质。
文章简介：
近日，北京航空航天大学的李彬副教授在国际知名期刊Small上发表题为“Uncovering Temperature-Insensitive Feature of Phase Change Thermal Storage Electrolyte for Safe Lithium Battery”的文章。该文章利用相变材料聚己内酯和聚乙二醇制备了一种温度不敏感电解质（TI-electrolyte），这种电解质具有出色的抗热刺激能力，可以解决由于缺乏耐热滥用性而导致的LIBs安全问题。
本文要点
- 要点一：TI-electrolyte的组成与机理揭示
相变材料（PCMs）是热存储的热门材料，在过去的十年中，这些材料已经在外部热管理系统中得到了广泛的应用，其中它们在通过可逆的相变过程调节能量存储设备的热特性中发挥了关键作用。这项技术利用了PCMs在两种不同状态（液体/固体或在聚合物的情况下是结晶/无定形）之间发生变化时吸收和随后释放热能的固有能力，从而维持热平衡并提高系统效率。TI-electrolyte利用电纺聚偏氟乙烯（PVDF）纳米纤维作为基质，将聚己内酯（PCL）和聚乙二醇（PEG）浸润其中，并采用聚碳酸酯（PC）作为增塑剂。当遇到热冲击（高于或低于环境温度）时，用TI-electrolyte组装的电池温度几乎不受温度波动的影响，确保电池在极端条件下正常工作。
在室温下，该电解质展现出独特的微观结构，特征是晶体相和无定形相共存。当突然升温时，材料经历吸热相变，有序的晶体区域转变为无序的无定形状态。这种转变吸收了来自电池内部或环境的热量，有效地缓解了温度冲击的影响。相反，当低温冲击时，无定形相开始结晶过程。这种转变是放热的，释放热量以抵消冷却效果，并有助于保持材料内部温度的稳定性。这种独特行为凸显了TI-electrolyte作为一种热缓冲材料的潜力，能够通过在晶体相和无定形相之间进行可逆相变来动态响应环境温度变化。
从DSC中观察到30℃到60℃之间有两个吸热峰，分别对应PEG和PCL，通过分析确定PEG的相变温度为38.8℃，相变焓为33.6 J g-1，而PCL的相变温度为47.7℃，相变焓为10.7 J g-1。总体表明，TI-electrolyte具有从30℃到60℃的广泛缓冲温度范围和相当的总焓值30.46 J g-1，使其适用于更安全的锂离子电池。
- 要点二：TI-electrolyte的电化学性能
Li+迁移活化能（ΔEa）是评估电解质导离子性能的重要指标之一。通过比较PCL-PEG（0PC）、PCL-PEG（10PC）和PCL-PEG（20PC）的阿伦尼乌斯曲线，观察到引入PC显著提高了室温下电解质的离子电导率。这种增强可以归因于PC减少聚合物中的晶体区域的能力，而增加的无定形区域，促进了Li+传导。从图中确定PCL-PEG（0PC）的ΔEa为0.77 eV，而对于PCL-PEG(20PC)其值甚至更低，为0.66 eV。这与观察到的宽温度范围内高离子电导率一致。以纯PCL作为室温下离子电导率的参考，PCL-PEG(0PC)的离子电导率接近纯PCL。然而，PCL-PEG（10PC）的离子电导率增加了5.3倍，PCL-PEG(20PC)显示出显著的17倍增强，达到0.7 mS cm-1，满足了高性能锂离子电池的组装条件。
LSV测试揭示了TI-electrolyte的电化学稳定性。与纯PCL的电化学窗口（4.1V vs Li+/Li）相比，TI-electrolyte展现出更宽的电化学窗口，扩展到4.7V（vs Li+/Li），这表明其优异的电极稳定性，使其能够在相对较高的电压下保持稳定，适用于更严苛的使用条件。本文还测试了TI-electrolyte的Li+迁移数()并与纯PCL进行了比较。计算得出的TI-electrolyte的为0.61，高于纯PCL观察到的值0.51，这项提高可归因于引入PC与短链PEG，两者都促进了Li+的传输。得益于其出色的离子电导率和，用TI-electrolyte组装的锂对称电池在CCD测试中表现优秀，达到了1.5 mA cm-2的电流密度，其出色的电化学性能使电池能够在保持安全的同时高效运行。
- 要点三：Li+传输机制与溶剂化结构
为了进一步研究PC和温度对TI-electrolyte中Li+传输机制和溶剂化结构的影响，本文进行了分子动力学（MD）模拟和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）测试。结果显示，纯PCL在室温下Li-O(PCL)和Li-O(TFSI-)的配位数分别为2.05和1.48。相比之下，TI-electrolyte中Li-O(PCL)和Li-O(TFSI-)的配位数分别为2.20和0.61。此外，其中Li-O(PEG)和Li-O(PC)的配位数分别为1.20和1.79。
结合FT-IR可以观察到，引入PC后，PC参与了Li+的配位，这通过碳酰基（C=O）吸收峰从1650 cm-1蓝移到1770 cm-1得到证实，表明PC中的碳酰基团参与了Li+的配位（C=O…Li+）。根据不同温度（30℃和60℃）下的溶剂结构图，可以观察到在没有PC的情况下，Li+主要呈现聚集体（AGG）配位结构。引入PC后，在室温下，主导配位结构转变为接触离子对（CIP），显著提高了Li+的传输速率。随着温度的升高，溶剂结构演变为溶剂分离离子对（SSIP）占主导，这也是有效的Li+传输路径。可以得出结论，无论是低温（以CIP为主）还是高温（以SSIP为主）的溶剂结构都促进了高效的锂离子传输，这与TI-electrolyte的高锂离子导电性密切相关。
- 要点四：负极的SEI分析
拉伸测试显示随着PEG和PCL的加入，拉伸强度从PVDF纳米纤维基体的1.03 MPa增加到1.22 MPa，这表明TI-electrolyte具有良好的的机械性能，这种性能源自聚合物链中形成的分子间力。分别用纯PCL和TI-electrolyte组装的锂对称电池被用于评估在恒流循环下锂剥离/镀层过程中的界面稳定性。由于该电解质与金属锂之间良好的相容性，其在0.1 mA cm-2的电流密度下展现出超过600小时的循环性能稳定性。此外，对称电池在整个循环过程中经历了相对较小的电压波动。对于纯PCL，过电位保持在较高的水平，约为35 mV，而对于TI-electrolyte，过电位始终维持在25 mV以下。
即使在近600小时的循环后，对称电池显示出最小的过电位值（22 mV），展示了电解质与锂负极之间的出色相容性。利用SEM观察了循环后的锂负极表面形态，如图可以看到锂负极表面保持光滑平整，没有明显的裂纹和坑洼，表明对锂枝晶生长有一定的阻碍作用。对锂对称电池在10个循环后的锂负极进行了XPS测试，以进一步检查形成的SEI组分。如图中的C 1s分析显示，可以观察到-CH2-/-CH3和-C-S-/-C-N-的峰，表明SEI中形成了有机复合物。值得注意的是，由于光谱中缺少-CF3，PVDF基体不参与界面反应。
- 要点五：TI-electrolyte的电池性能
在磷酸铁锂（LFP）的全电池中，TI-electrolyte展现出较高初始容量144.5 mAh g-1，在0.5 C下200次循环后仍保持107.6 mAh g-1的稳定高容量，容量保持率为71%。在1C倍率下的充放电循环也展示了其令人满意的电化学能力。进行了倍率性能测试以评估快速充电性能，TI-electrolyte的高离子电导率以及促进了Li+的传输速率，减少了浓度极化并表现出出色的倍率性能。在逐渐增加的倍率0.2、0.5、1、2和3 C（1C = 170 mAh g-1）下，TI-electrolyte的比容量分别为161.1、142.7、114.3、92.7和72.3 mAh g-1。值得注意的是，当恢复到0.5 C时，容量几乎完全恢复到原始水平，表明其具有优秀、的结构稳定性。
图中显示了在30°C、40°C和50°C温度下组装的全电池的循环性能。显然，随着温度的升高，电池的比容量明显提高。具体来说，对应于30°C、40°C和50°C的比容量分别为144.4 mAh g-1、154.9 mAh g-1和165.5 mAh g-1，表现出越来越接近LFP的理论比容量。随着温度升高，比容量的增加与聚合物链移动性的显著温度依赖性相符。
- 要点六：TI-electrolyte的热性能表征
TI-electrolyte在加热时具有吸热效应，在冷却时具有放热效应，展现出显著的耐受突发性热或冷冲击的潜力，并能在滥用条件下迅速管理电池温度。为了验证其的热调节性能的实用性，组装了LFP软包电池，并准备了液体电解质（LE）软包电池进行比较。使用红外热像仪监测电池在热/冷冲击下的内部温度。如图，在0分钟时，两个电池的温度都在28°C左右，图像中主要显示为蓝色。在热冲击（热板温度约90°C）下，基于LE的电池温度增加的速度明显快于基于TI-electrolyte的电池。仅5分钟后，基于LE的电池的温度已接近热板温度。使用TI-electrolyte的电池在达到目标温度方面表现出明显的延迟，表明其具有出色的热调节性能，其有效地缓冲了电池在极端条件下的突然温度升高，使电池能够正常工作并增强其及时安全性。
同时，本文使用Ansys Fluent的MSMD电池模块与NTGK电化学模型进行了热失控模拟。如图，分析了五个标称容量为30Ah、放电C率为1.0C的电池（cell1、cell2、cell3、cell4和cell5）。在cell-3内发生短路触发了电池组的热失控，记录了每个电池的温度随时间的变化。与商用LE的比较模拟表明，TI-electrolyte凭借其出色的吸热效果，显著延迟了电池组的热失控时间至967秒，并将热失控温度抑制在195°C，相比之下，液体电解质的情况为488秒、214°C。这些发现强调了TI-electrolyte作为提高锂离子电池安全性的可靠解决方案的潜力。
通讯作者简介
李彬副教授简介，北京航空航天大学材料科学与工程学院副教授。2009年于北航获得学士学位，2016年于北航获得博士学位。留校任教。2019年聘任为博士生导师。主要研究方向为新能源材料及器件，包括锂金属电池、固态电池、锂硫电池及储能电化学等。承担了国家自然科学基金青年项目、科技部重点研发项目子课题等多个项目。已授权国家发明专利14项，转化应用2项。在《Advanced Material》《Advanced Energy Material》《Energy &Environment Science》《Advanced Functional Material》《Nano-Micro Letters》等期刊上发表SCI论文90余篇，其中一作/通讯论文44篇，他引5300余次，个人H因子40。