颜蔚教授、张久俊教授， Nano Energy综述：钠离子电池硬碳负极和固体电解质界面的性能退化机理及缓解策略
【文章信息】
钠离子电池硬碳负极和固体电解质界面的性能退化机理及缓解策略
第一作者：邱若雪
通讯作者：颜蔚*，张久俊*
单位：福州大学
【研究背景】
硬碳具有优异的储钠性能，无疑是钠离子电池负极材料的最佳选择之一。本文主要从以下三个方面综述了近年来SIBs硬碳阳极、形成的SEIs、降解机制和减少降解的减缓策略的研究进展: (1)从硬碳材料内钠离子的吸附/插入和孔隙填充等不同模式对硬碳的钠储存机制的基本认识; (2)基于新材料的设计、合成、理论表征和性能优化对硬碳阳极结构-性能关系的理解，为高性能SIBs负极的设计提供了潜在的途径; (3)与硬碳负极及其表面之间形成的SEI降解相关的挑战，以及减少降解的缓解策略。希望本文的研究成果能够为SIBs硬质碳阳极的研究和商业化开发提供有价值的指导。
【文章简介】
近日，来自福州大学的颜蔚教授和张久俊院士，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Performance degradation mechanisms and mitigation strategies of hard carbon anode and solid electrolyte interface for sodium-ion battery”的综述文章。该文章首先对硬碳的结构和目前已知的钠储存模型进行深入的探讨，其次详细综述了近几年SIBs中硬碳的结构-性能关系的相关问题与研究进展，包括设计硬碳微观结构参数、绿色低成本合成路线等以增加硬碳负极的实际应用性，并促进SIBs的商业化发展。
图1. 影响钠离子电池硬碳负极电化学性能的因素。
【本文要点】
要点一：硬碳负极的钠离子存储机制
硬碳前驱体的多样性和复杂的微观结构导致了探究Na+储存行为和性能相关性的困难。但是，高性能SIBs硬碳负极的开发依赖于对材料结构和Na存储过程的清晰和全面的理解。在这里，首先对硬碳负极中的钠储存机制进行深入的探讨。目前，HC的储Na+机制分为以下四种模型，包括“嵌入-吸附模型”，“吸附-嵌入模型”，“吸附-孔填充模型”和“吸附-嵌入-孔填充模型”。关于硬碳存储机制的争论集中在放电/充电曲线中低压平台区容量的来源，它是层间嵌入的结果，还是封闭孔隙填充的结果，或者是二者皆有的“吸附-嵌入-孔填充模型”。这些有争议的争论引起了人们对硬碳结构和存储过程深入理解的极大兴趣。
要点二：硬碳微观结构对钠存储性能的影响
高能量密度和低成本的钠离子电池是人们所追求的，这要求全电池具备高的工作电势以及大的可逆比容量。对于硬碳材料而言，低压平台段容量的提升尤为关键。通常，增加硬碳表面开孔和缺陷数量能够增加高压倾斜段容量，有利于倍率性能的提升，但对能量密度的提升作用不大，而且会很大程度上影响首次库伦效率。合理构造闭孔和增大类石墨层间距可以提升低压平台段储钠容量，但是倍率性能往往会因此受到影响。因此，能量密度的提升很难同时兼顾到首次库伦效率和倍率性能，仍需要继续研究。本章节结合了近几年所报道的文献，详细讨论了类石墨畴调控、缺陷调控、纳米孔调控这三种的提升硬碳负极比容量的策略，希望可以在高性能钠离子负极材料的设计和应用工作上提供思路。
要点三：硬碳负极固体电解质界面设计
固体电解质界面（SEI）是一种复杂的异质结构钝化层，对钠离子电池的性能起着至关重要的作用。SEI的形成在很大程度上受到电极与电解质的影响，完整且稳定的SEI可以限制电子隧穿以及防止电解质还原，以维持电池的电化学稳定性。此外，可以通过LUMO/HOMO能级来反映离子-溶剂的相互作用对电解液的稳定性的影响。负极表面SEI的形成主要取决于与还原过程有关的LUMO能级，而HOMO能级则与电极表面发生的氧化反应有关。在电池的循环过程中，疏松多孔的SEI将持续消耗电解质以形成不断增厚的SEI层，使得电池电阻增加以及容量衰减，最终导致电池失效。因此，如何在HC上构建高效稳定的SEI是实现高性能SIB亟待解决的关键问题。
要点四：总结与展望
在这篇综述中，我们首先对硬碳的结构和目前已知的钠储存模型进行深入的探讨。缺陷，短程有序的湍状石墨微晶，以及由此形成的纳米孔构成了硬碳的微观结构，它们很大程度上直接影响了硬碳负极的电化学性能。其次，详细综述了近几年SIBs中硬碳的结构-性能关系的相关问题与研究进展，包括设计HC微观结构参数、绿色低成本合成路线等以增加硬碳负极的实际应用性，并促进SIBs的商业化发展。最后，本文讨论了硬碳负极的固体电解质界面（SEI）设计的方法和相关优势，通过对溶剂/盐的选择、电解液浓度控制和功能添加剂等策略，建立更稳定的界面相，实现理想的电化学可逆性。我们期待这篇综述能够为实现高容量硬碳负极提供有益的设计思路，为SIBs的产业化提供理论依据。
【文章链接】
“Performance degradation mechanisms and mitigation strategies of hard carbon anode and solid electrolyte interface for sodium-ion battery”
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285524006682
【通讯作者简介】
颜蔚教授简介：1998年于武汉大学取得电化学学士学位，2005年于武汉大学取得分析化学博士学位。2007年于南京大学化学化工学院博士后出站，并加入上海大学理学院，任职可持续能源研究院副院长，副研究员。2022年1月加入福州大学，任职新能源材料与工程研究院执行院长，研究员。主要从事电化学能源存储与转换：包括有Li/Na/K等碱金属离子电池，Li/Na/K等碱金属电池，金属-空气电池，铅碳电池和超级电容器等。
张久俊教授简介：中国工程院外籍院士、加拿大皇家科学院院士、加拿大工程院院士、加拿大工程研究院院士、国际电化学学会会士、英国皇家化学会会士、国际先进材料协会会士、国际电化学能源科学院（IAOEES）主席、中国内燃机学会常务理事兼燃料电池发动机分会主任委员，现任福州大学和上海大学教授/博士生导师。张教授长期从事电化学能源存储和转换及其材料的研究和产业化应用开发，包括燃料电池、高比能二次电池、超级电容器、CO2电化学还原和水电解等。
至今已发表论文及科技报告700余篇，编著书28本，书章节47篇，被引用81700多次（H-Index为125）。目前是Springer-nature《Electrochemical Energy Reviews》SCI期刊主编、CRC Press《Electrochemical Energy Storage and Conversion》丛书主编、KeAi Publishing《Green Energy & Environment》SCI期刊副主编、中国工程院院刊《Frontiers In Energy》期刊副主编、中国化学化工出版社大型丛书《电化学能源储存和转换》及《氢能技术》主编及多个国际期刊的编委。
【第一作者介绍】
邱若雪，福州大学材料科学与工程学院/新能源材料与工程研究院2023级博士生，师从张久俊院士和颜蔚教授。主要研究方向为钠离子电池。