【研究背景】
钠离子电池（SIBs）相比锂离子电池（LIBs），具有成本低、钠资源丰富以及安全性高等优点，因此在能源存储领域展现出更大的潜力。然而，由于Na+离子半径较大，导致钠存储动力学缓慢，循环和倍率性能较差。金属硫代亚磷酸盐（MTPs）因其独特的二维层状结构、丰富的组成和较高的理论比容量，被认为是一种有前景的新型二次电池负极材料。然而，低电导率和易碎性损害了MTP电极的倍率和循环性能。将其与MXene导电基底复合被证明是一种有效的策略，可以提升各种二次材料的储能性能。然而，关于MTP/MXene复合材料的研究报道还很少。此外，传统的机械或液相混合复合方法耗时费力。MXene的剥离通常需要使用有毒的氢氟酸（HF），这对实验的安全性构成威胁。因此，开发一种高效、安全和环保的策略来构建MTP/MXene复合材料显得尤为必要。
【工作介绍】
近日，南昌大学雷水金教授和山东大学熊胜林教授团队合作提出了一种新的复合策略，即路易斯酸熔融盐刻蚀和同步的磷硫化策略，成功地制备了一系列MTP(FePS3, CoPS, NiPS3, CdPS3)/Ti3C2Tx MXene复合材料。这种方法极大地提高了制备效率，避免了HF酸的使用，提高了实验的安全性。引入Ti3C2Tx MXene增强了复合材料的电导率，加速了电子和离子的传输速度。二维MTP在MXene表面呈垂直阵列分布，有效避免了MTP纳米片之间的团聚。基于此，制备的系列MTP/Ti3C2Tx MXene复合电极均表现出优异的钠存储性能。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Functional materials上。南昌大学博士研究生钟隆盛为本文第一作者。
【核心内容】
MTP层状材料具有宽的层间距（~0.65 nm），这为Na+离子的嵌入和脱出提供了充足的空间。此外，MTP同时含有P和S元素，在不同的输出电压下，它们可以与Na元素形成不同的化合物，从而提供较高的理论比容量（~1300 mAh g−1）。因此，MTP是一类有潜力的高性能钠电负极材料。由于具有高的电导率（通常为6000~8000 S cm−1），可调控的表面电化学和二维层状结构，MXene常被用作基底，以提升各种二次材料的电化学性能。通常的复合策略涉及MXene的复杂制备过程以及随后的机械或液相混合，大大降低了实验效率。近年来兴起的路易斯酸熔融盐法是一种高效的MXene制备策略，这种方法避免了使用有毒的HF酸，提高了实验的安全性。重要的是，在MXene的刻蚀过程中，可以产生一种有趣的中间体，即过渡金属颗粒（如Fe、Co、Ni、Cd等）/MXene复合材料。这些过渡金属颗粒均匀地负载在MXene层上。受此启发，对这些中间体进行同步的磷硫化处理，有望得到一系列MTP/MXene复合物。
本研究通过使用不同的熔融盐，成功制备了一系列MTP(FePS3、CoPS、NiPS3、CdPS3)/MXene复合材料。这些原位生长的MTPs展示了明显的二维片状结构，均匀分布在MXene表面，形成了三维交联结构。这种独特的复合结构阻碍了二维MTP纳米片之间的堆叠，极大地增强了材料的稳定性，延长了电极的循环寿命。此外，高电导率的MXene基底促进了电子/电荷的快速传输，提升了电极的倍率能力。
以FePS3/Ti3C2Tx MXene复合物负极为例，该材料展示了优异的储钠性能。在0.1 A g-1和10 A g-1的电流密度下，分别表现出828 mAh g-1和598 mAh g-1的高比容量；在5 A g-1的电流密度下循环2000圈后，仍然能够提供596 mAh g-1的放电比容量。由于增强的电导率，与纯FePS3电极相比，FePS3/Ti3C2Tx复合物表现出较小的电荷转移电阻和更高的Na⁺扩散系数。类似地，NiPS3/Ti3C2Tx、CdPS3/Ti3C2Tx和CoPS/Ti3C2Tx负极也展示了优异的储钠性能。
原位XRD和非原位HRTEM表征技术被应用于研究储钠机理。研究结果显示，在首次充放电过程中，微弱的P–S键发生了不可逆的断裂，生成了Na3FeS3和P产物。这些产物在随后的充放电过程中，通过与Na+的转化-合金反应，共同贡献了高的可逆比容量。此外，DFT理论计算被用于研究MXene基底的引入对电化学性能的提升效果。计算结果表明，相比于纯FePS3负极，FePS3/Ti3C2Tx复合物在费米能级附近展示了更高的态密度、更大的Na+吸附能和更低的扩散势垒。因此，FePS3/Ti3C2Tx复合物展示了更出色的倍率性能。
【图文导读】
图1 MTP/MXene的合成路线图
图2 MTP/MXene复合物的结构表征
图3 FePS3/Ti3C2Tx复合电极的钠存储性能
图4 FePS3/Ti3C2Tx复合电极的储钠机理
【结论】
该研究开发了一种简单、安全、环保的新方法，通过路易斯熔盐蚀刻和同步磷硫化工艺，来高效制备硫代磷酸盐/Ti3C2Tx复合材料，用作钠离子电池的负极材料。在Ti3C2Tx MXene表面原位修饰的硫代磷酸盐纳米片形成了三维交联结构，这不仅有利于电解液的渗透，还增加了活性位点并缩短了离子扩散路径。Ti3C2Tx基底的引入提高了硫代磷酸盐的导电性，并在钠化/脱钠过程中缓解了体积膨胀。这些积极效果使得MTP/Ti3C2Tx复合材料表现出优异钠存储性能。原位XRD和非原位HRTEM表征揭示了FePS3/Ti3C2Tx负极的能量存储机制，涉及P−S键的断裂形成P和Na3FeS3，共同提供了高的比容量。该研究进一步拓展了路易斯熔盐蚀刻法的应用范围，并提供了一种通过路易斯熔盐蚀刻和同步磷硫化处理制备高性能可充电电池负极的新方法。
Longsheng Zhong, Ming Yue, Yazhan Liang, Baojuan Xi, Xuguang An, Yanhe Xiao, Baochang Cheng, Shuijin Lei*, and Shenglin Xiong*, In–Situ universal construction of thiophosphite/MXene hybrids via Lewis acidic etching for superior sodium storage. Advanced Functional Materials, 2024. DOI:0.1002/adfm.202407740
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