黃天明等-JH：吸附-解吸附作用對流體溶質同位素示蹤的影響
硼 (δ11B)、锶 (87Sr/86Sr)、锂 (δ7Li)等同位素常被用于示蹤水溶組分的來源與演化。例如，海水及其衍生鹵水的δ11B值較高（通常40‰–60‰），相比之下，岩石（通常11B值較低。與此類似，海相碳酸鹽87Sr/86Sr 值較低（通常小于0.709），而大陸矽酸鹽溶解的87Sr/86Sr值較高（溶解過程87Sr/86Sr分餾不明顯）。在含有粘土礦物的水-岩體系中，吸附-解吸附作用（吸附-解吸附和離子交換具有很多共同特征，在自然界中很難單獨出現，是以通常被一起考慮）可能會影響這些溶質同位素的示蹤。然而吸附-解吸附作用速度快（幾分鐘到幾小時），而地下水流速一般較慢，吸附-解吸附作用在野外樣品中不易被觀測或定量化。此外，粘土礦物的吸附态（可交換态）特征不明，導緻吸附-解吸附作用對這些溶質同位素的影響機理認識不清，在實際應用中也無法考慮。
針對上述問題，中國科學院地質與地球實體研究所黃天明研究員、利振彬博士（已畢業）、龐忠和研究員等人利用頁岩氣水力壓裂的返排液中溶質同位素組成的短期變化探讨了粘土吸附-解吸附作用對幾種特定同位素的影響。返排液的優點在于：（1）粘土礦物含量較高，吸附-解析作用可能比較顯著；（2）壓裂段的岩性較為均一，吸附态組成易于确定；（3）由于水力壓裂的時間較短，可排除矽酸鹽溶解作用的幹擾。對可能影響水岩互相作用的頁岩各個形态組成，采用順序提取法确定壓裂段頁岩樣品水溶性、可交換性（吸附态）和碳酸鹽等三種形态的相關元素含量及同位素組成（圖1），同時結合相比對的室内水岩反應實驗和野外采用無添加劑的清水的水力壓裂試驗，對返排液進行高頻率采樣，研究了吸附-解吸附作用對返排液溶質含量和同位素組成的影響。
圖1 頁岩樣品中不同形态（水溶性、可交換态和碳酸鹽）B、Sr、Li含量及同位素組成
返排液是由壓裂水和頁岩地層水以不同比例組成，在返排初期主要由壓裂水組成，後期主要由地層水組成。研究結果發現，吸附-解吸附作用是控制初期返排液B、Sr、Li含量和同位素組成的關鍵因素，而碳酸鹽的溶解作用貢獻率小于16%。由于壓裂水和地層水之間的混合，如圖2所示的混合線，粘土礦物中的B被解吸到返排液中，使得返排液的B含量增加，其同位素δ11B值降低，代表了δ11B相對較低的可交換B。對于Sr而言，含量呈現減少趨勢，這主要是由于發生了吸附作用（即水中Sr、Ca等被吸附到粘土礦物表面，同時原被吸附的Na、K、Li等被解吸附到水中）。然而室内水岩反應實驗表明在吸附過程中87Sr/86Sr值幾乎不變，意味着吸附作用僅僅使得返排液Sr含量減少。而返排液87Sr/86Sr值的增加（圖3），則是由于返排液中溶解态Sr與頁岩吸附态Sr（87Sr/86Sr=0.71803）同位素再平衡所導緻。相比對的室内水岩實驗也證明這一點。
圖2 返排液B含量及同位素變化特征及機理（Li與B的機制類似）
圖3 返排液Sr含量及同位素變化特征及機理
本項研究表明吸附-解吸附作用顯著影響B、Sr等同位素的示蹤和水中Na來源解析。返排液Na含量增加、87Sr/86Sr比值增加，常被認為是矽酸鹽的溶解（本研究頁岩樣品87Sr/86Sr=0.75402），而實際上是由吸附-解吸附作用導緻的，是以忽視該作用則會高估矽酸鹽的溶解作用。全球大陸地表出露的岩石中，約33%為頁岩、16%為砂岩，同時大多數含水層含有粘土礦物，是以本研究對于同位素示蹤水岩互相作用以及解析特定離子的來源具有重要意義。
研究成果發表于國際學術期刊Journal of Hydrology（黃天明，利振彬，龍吟，張芬，龐忠和. Role of desorption-adsorption and ion exchange in isotopic and chemical (Li, B, and Sr) evolution of water following water–rock interaction [J].Journal of Hydrology, 2022, 610: 127800. DOI: 10.1016/j.jhydrol.2022.127800）。該成果受到國家自然科學基金項目（41877207、42141009、42172277）、第二次青藏科考項目（2019QZKK0904）、中國科學院戰略性先導科技專項項目（XDB10030603）和中國科學院青年創新促進會等共同資助。
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