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“铟”從何來?“铟”往何處?

文章轉載自“戰略性關鍵金屬科普平台”

“铟”從何來?“铟”往何處?
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青春沒幾年,疫情占三年。

突如其來的新冠肺炎疫情,阻卻了多少人追逐夢想的腳步。

在疫情肆虐的日子裡,手機、電腦成為我們辦公、學習的重要媒介,一塊塊螢幕成為我們窺探世界的重要視窗。當我們通過眼前這塊螢幕了解世間百态的同時,我們可曾想過,這塊小小的螢幕何以幻化出五彩斑斓的世界?

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其實,手機觸摸屏玻璃本身并不發光,也不導電。其之是以能夠呈現出各種生動、形象的文字和影像,并且我們能夠随心所欲地觸摸和滑動,奧妙之一在于螢幕背後塗裝的一層不足頭發絲直徑五百分之一的透明導電膜,即ITO(Indium Tin Oxides,铟錫氧化物)薄膜。

從名稱即可看出來,錫和铟是生産這種導電膜的重要原料。其中,錫是我們日常生活中的常見金屬,大陸也擁有豐富的錫資源。與錫相比,铟這種金屬在地球上極為稀少,比我們經常聽到的稀土還要稀少的多,且在全球的分布極不均勻,但由于它在電子工業中具有不可替代的作用,铟的戰略儲備對國民經濟和國家安全有不可忽視的作用,已成為世界各國政府觊觎的關鍵礦産資源。

目錄

一 |前“铟”後果:追溯铟的起源

一 |前“铟”後果:追溯铟的起源

二 |“铟”材荟聚:研發铟的應用

三 |“铟”何而來:探索铟的來源

四 |“铟”時而變:掌握铟的商機

五 |“铟”地制“夷”:展望铟的前景

“铟”從何來?“铟”往何處?

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前“铟”後果——追溯铟的起源

铟(Indium)是一種質地柔軟的銀白色金屬,化學符号是In,位于元素周期表第5周期、第IIIA族、第49号元素。

1863年,德國科學家Ferdinand Reich和H.Theodor Richter在實驗室裡利用光譜法測定鋅礦石中铊元素(Tl)的含量時,“意外”發現了分光鏡中一條靛青色的明線光譜。他們用希臘文中“靛青”(indigo)一詞來命名這個新發現的元素indium(铟)。

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圖1 铟的兩位發現者(引自diarystore.com)

1867年,在法國巴黎世界博覽會上,铟被首次展出。此後,铟一直被認為是所謂“實驗室裡的金屬”。到20世紀30年代中期,前蘇聯率先開始了铟的礦産勘查和生産工藝等方面的探索工作。1938年,前蘇聯第一次在工業應用上規模化的生産出了金屬铟。铟逐漸進入大衆視野是在人們發現其能夠做半導體材料之後。随着人們對铟的興趣日趨強烈,铟逐漸成為“科技的寵兒”(李曉峰等,2019)

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圖2 铟的實體化學性質

有關铟的實體化學性質:

铟比較柔軟,指甲就能刻動,延展性好,可塑性強。

圖3 铟較柔軟性質展示

铟可以燃燒,火焰為靛藍色。

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圖4 铟在空氣中燃燒

(來源:https://music.163.com/#/video?id=4919BE15F7A76D2CEB9CC4758785ECFC)

铟容易與其他金屬形成合金。

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圖5 铟镓合金的形成

(來源:https://haokan.baidu.com/v?vid= 1140409826336110727&pd=bjh&fr=bjhauthor&type=video)

铟的其他實體化學性質。

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“铟”材荟聚——研發铟的應用

铟的應用領域涉及很廣,由于熔點較低、良好的超導性能和耐腐蝕性等特點,是以被廣泛應用于電子工業、航空航天、合金制造、太陽能電池新材料等高科技領域。

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圖6 铟的應用

中國50%以上的铟用于制作ITO(铟錫氧化物),少部分用作合金和LED(發光二極管)的制作。随着近年來新能源産業的發展,铟也被用于制作CIGS(銅铟镓硒)。

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圖7 中國铟消費曆史與應用趨勢圖

(資料來源:周豔晶,2021)

(1) ITO(铟錫氧化物)靶材

氧化铟和氧化錫粉末按一定比例混合後,加工成型,再經高溫(1600 ℃)燒結形成的黑灰色陶瓷半導體。

近年來,随着全球範圍内顯示器、觸摸屏等廣泛普及,越來越多的ITO靶材被消耗。這是因為用于制造顯示器和觸摸屏的ITO薄膜和ITO電極的重要原料是ITO靶材。此外,ITO靶材也被經常用于飛機防霧玻璃、光學鍍膜、核反應堆控制棒等“高”“精”“尖”領域。

ITO靶材核心技術長期把持在日本與南韓大企業手裡。2021年,鄭州大學何季麟院士研發團隊的不懈努力下,突破了大陸ITO靶材被“卡脖子”關鍵技術,實作了高端應用由到1的突破,使大陸終于擁有了“中國靶”!

圖8 ITO靶材

(來源:https://haokan.baidu.com/v?pd=wisenatural&vid=7886266237669575708)

(2) CIGS(銅铟镓硒)太陽能薄膜電池

吸收層由銅(Cu)、铟(In)、镓(Ga)、硒(Se)四種元素按照最佳比例構成的結晶薄膜太陽能電池。

CIGS太陽能薄膜電池是國際光伏界的研究熱點之一,其最大優點是光電轉換效率高。可廣泛應用于邊遠山區獨立電站、農光互補、漁光互補等精準扶貧項目;也可實作光伏建築一體化、大型地面光伏電站、城市園林景觀、交通運輸業等領域。

随着綠色、清潔能源和5G技術的迅速發展,CIGS太陽能薄膜電池越來越受到市場青睐,有望成為拉動铟消費的一個重要領域。

圖9 CIGS太陽能薄膜電池介紹

(來源:https://v.qq.com/x/page/n0390amei9l.html)

(3) LED(發光二級管)

發光二極管,是一種能夠将電能轉化為光能的固體半導體器件,利用半導體晶片作為發光材料。

LED有紅、橙、黃、綠、藍、紫、白等各種光色,具有體積小、耗電低、壽命長、亮度高、熱量低、環保、耐用等優良的特點。主要由GaN(氮化镓)、InGaN(氮化铟镓)、InP(磷化铟)等材料制成。

近年來,以InP(磷化铟)為代表的铟半導體産量迅速增加,未來在面部識别、探測等方面的應用範圍也将不斷擴大,或将大幅提升铟的需求量。

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“铟”何而來——探索铟的來源

铟是一種稀散金屬元素(劉英俊,1984),在地殼(0.056 ppm)、洋殼(0.072 ppm)、隕石(0.08 ppm)以及海水(0.2~0.7 ppb)中的含量極低(Rudnick et al., 2014)。

受其地球化學性質的影響,铟很難形成獨立的礦床。在世界範圍内,目前還沒有發現铟的獨立礦床,常作為伴生礦産資源加以回收利用(塗光熾等,2004)(礦石中铟含量達到5~10 ppm時即可考慮回收)。

與其他金屬相比(例如,Fe、Al等),铟如果要形成礦床,被人類開發利用,則需要達到百倍、甚至千倍的富集,這種現象被稱為超常富集(陳駿,2019)。

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圖10 铟與常見金屬形成礦床的難易程度對比圖

(注:濃集系數 = 礦石中某元素的最低可采品位 / 該元素在地殼中的平均含量的百分數。濃集系數越大,表示越難以富內建礦)

(1) “铟”果關“錫”

多年來,礦床學家研究總結出與铟相關的礦床類型主要分為沉積類型的鉛-鋅礦床、與花崗岩有關的礦床、與塊狀硫化物礦床有關的礦床、矽卡岩型礦床、淺成低溫熱液礦床、斑岩型礦床等(徐淨和李曉峰,2018)。

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圖11 世界典型含铟礦床分布圖

雖然礦床學家總結出與铟相關的礦床類型多種多樣,但是,目前最重要的礦床類型可以歸納為與岩漿熱液相關的鉛鋅多金屬礦床。在這類礦床中,铟的儲量占據了全球铟儲量總量的81.2%左右(Werner et al., 2017)。

在以往的铟礦勘查和研究過程中,礦床學家發現在這類鉛鋅多金屬礦床中,還存在着一個普遍的現象,我們可以稱之為“鋅鋅”相“錫”(惺惺相惜)與“鋅鋅”相“铟”(心心相印)。那就是,富铟的鋅多金屬礦床裡面常常也富錫。這些有趣的現象,激勵了礦床學家們進一步的鑽研,不僅滿足了他們的“好奇心”,也促進了與铟成礦理論相關的科學進步。

在地球科學領域,科學的進步離不開野外的實踐工作。近年來,大陸的研究人員在不含錫的岩漿熱液鉛鋅多金屬礦床中也發現了铟的超常富內建礦(陳程和趙太平,2021)。這一發現,打破了原有的規律性認識,一方面,促使礦床學家們進一步來“審視”铟vs.錫的關系,另一方面,也幫助勘探學家開辟了尋找新的铟礦床的可能性。

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圖12 雲南馬關縣都龍礦床露天采坑(來源:百度)

(2) “铟”容“相”貌

铟主要提煉于鋅礦石、銅鋅礦石等。在這些礦石裡面,閃鋅礦是铟的主要載體礦物(約95%的铟金屬都是“寄生”在閃鋅礦裡面),其次是黃銅礦、黝錫礦以及少量的铟獨立礦物(如硫铟銅礦、铟石、櫻井礦等)。

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圖13 提煉過的铟金屬,像“銀色葉子”一樣

(來源:加拿大Kidd Creek礦床,Schwarz-Schampera and Herzig, 2002)

自然铟屬于四方晶系的礦物,其原子空間型顯示四方體心結構的特點。

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圖14 铟的晶體結構(Ridley, 1965)

值得一提的是,在目前發現的、為數不多的铟獨立礦物中(18種),有兩種:大廟礦(damiaoite)和伊遜礦(yixumite),是由大陸科學家於祖相于1997年在河北大廟發現。

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圖15 铟的主要獨立礦物

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圖16 铟礦産出過程

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圖17 顯微鏡下铟礦物的典型特征(Valkama et al., 2016; Jonsson et al., 2013; Márquez-Zavalía et al., 2014)

(3) 群“铟”荟萃

研究人員根據全球已知的1512處含铟礦床估計,全球铟資源量至少356000t,其中已經公布資源量資料的101處礦床铟金屬資源量合計約76000t(Werner et al., 2017)。全球铟分布廣泛,主要分布在中國、秘魯、美國、加拿大等國家。

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圖18 (1)實際量化的铟(紅色,N=101);(2)有報道但未量化(白色,N=219);(3)推斷的鉛鋅(藍色,N=591)和銅(綠色,N=576)礦床中铟(機關為t;Wenger et al, 2017)

世界铟資源量最大的礦床是俄羅斯的Gaiskoye礦床,其次是大陸的廣西大廠和雲南都龍礦床。

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圖19 世界铟礦床資源量排名

(資料來源:Wenger et al, 2017)

大陸的铟資源量占全球的18.2%(Werner et al., 2017),集中分布在華南闆塊西南緣、南嶺、華北闆塊南緣及大興安嶺南段,涉及的省份主要有雲南、廣東、内蒙古、青海、湖南、河南、黑龍江等。

圖20 中國各省铟資源儲量

(資料來源:周豔晶,2021)

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圖21 大陸铟礦床(點)分布圖

(趙太平、徐淨等,2022)

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“铟”時而變——掌握铟的商機

根據铟的提煉方式,可以分為原生铟(直接來自原生礦石)和再生铟(回收廢料)。

再生铟

目前,全球市場上的铟超過50%是來源于再生铟。再生铟保障了資源的可回收利用,在冶煉技術提高的前提下,再生铟的成本也非常可觀,是以越來越多的再生铟又投入市場。

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圖22 2009-2017年全球铟産量圖

(資料來源:張偉波等,2019)

原生铟

近10年來,全球原生铟年均産量約715t,主要來自中國、南韓、日本、加拿大、比利時、法國、秘魯和俄羅斯等國家。中國是全球最大的原生铟生産國。借助铟在工業生産中日趨重要的“東風”,國内外也湧現出一批生産铟的公司。

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圖23 近年來全球主要原生铟生産國及産量

(資料來源:USGS)

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圖24 全球生産铟相關公司(來源:USGS)

全球範圍内,铟消費近年來總體呈上升趨勢,随着科技、社會的發展,預計未來全球對铟的需求逐漸增加。

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圖25 全球及中國铟消費現狀及預測

(資料來源:張小陌,2018;周豔晶,2021)

近20年來,铟的價格波動較大,在2005年達到最高,從2014年來則呈現逐漸下降的趨勢。

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圖26 近年來美國精铟價格走勢(資料來源:USGU)

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“铟”地制“夷”——展望铟的前景

铟是現代工業、國防和尖端科技領域不可缺少的支撐材料,對國民經濟、國家安全和科技發展具有重要的戰略意義,被國際上許多國家稱之為21世紀重要的戰略資源。是以,應該“铟”勢利導,加強以下幾個方面的研究:

(1) 探尋新的礦藏 (原生铟)

摸清铟礦家底,加強铟資源的勘探與找礦,尋找新的礦床類型。

——增加铟資源的儲量,夯實家底!

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圖27 (來源:華聯鋅铟官網)

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圖28 雲南都龍铟礦采場(趙太平,2021)

(2) 研發新的技術 (再生铟)

攻關靶材廢料中铟的回收技術的研發,提升铟資源的回收利用水準,進一步保障铟的資源供給,且減少尾礦污染。

——減少铟資源的浪費,保護家園!

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圖29 (來源:華聯鋅铟官網)

(3) 理清铟的狀态 (冶煉铟)

加強铟的賦存狀态研究,提高铟的選冶技術。

——提高铟資源選冶率,降低成本!

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圖30 (來源:圖蟲網)

(4) 突破制造技術 (開發铟)

攻克铟産品加工所需的“卡脖子”關鍵技術,彰顯大陸在“高”、“精”、“尖”領域的實力。

——提升大國博弈核心競争力,為國家戰略保駕護航!

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圖31 (來源:華聯鋅铟官網)

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圖32 中、美、歐戰略性(關鍵)礦産重合關系圖

(來源:陳甲斌等,2020)

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圖33 中美兩國戰略性礦産對外依存度對比圖

( 來源:李文昌等,2022)

End

參考文獻(上下滑動):

[1]Schwarz-Schampera U, Herzig P M. 2002. Indium: Geology, Mineralogy, and Economics. Springer, Berlin, Heidelberg.

[2]Schwarz-Schampera U. 2014. Indium. In “Critical Metals Handbook”, G. Gun, Ed. John Wiley &Sons. 204-209.

[3]陳程, 趙太平. 2021. 岩漿-熱液系統中铟的成礦作用. 礦床地質, 40(2): 206-220.

[4]陳駿. 2019. 關鍵金屬超常富內建礦和高效利用. 科技導報, 37(24): 1.

[5]陳甲斌,霍文敏,馮丹丹,王嫱,餘良晖,劉超,蘇轶娜,殷俐娟,胡德文,聞少博.中國與美歐戰略性(關鍵)礦産資源形勢分析[J].中國國土資源經濟,2020,33(08):9-17.

[6]劉英俊. 1984. 元素地球化學. 北京: 科學出版社.

[7]李曉峰, 徐淨, 朱藝婷, 等. 2019. 關鍵礦産資源铟:主要成礦類型及關鍵科學問題. 岩石學報, 35: 3292-3302.

[8]李文昌,李建威,謝桂青,張向飛,劉洪.中國關鍵礦産現狀、研究内容與資源戰略分析[J].地學前緣,2022,29(01):1-13.

[9]塗光熾, 高振敏, 胡瑞忠, 等. 2004. 分散元素地球化學及成礦機制. 北京: 地質出版社.

[10]徐淨, 李曉峰. 2018. 铟礦床時空分布、成礦背景及其成礦過程. 岩石學報, 34: 3611-3626.

[11]張偉波, 陳秀法, 陳玉明, 等. 2019. 全球铟礦資源供需現狀與大陸開發利用建議. 礦産保護與利用, 39(5):8.

[12]張小陌. 2018. 中國铟資源産業發展分析及儲備研究. 中國礦業, 27(7): 7-10.

[13]周豔晶. 2021. 中國铟資源動态物質流研究. 中國地質大學. 博士論文.

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