柔性電子：基于複合材料的三維互聯壓電陶瓷薄膜用于機械和熱量能量收集

零維，一維，二維，三維材料的定義：https://www.zhihu.com/question/46430290

期刊：Energy & Environmental Science

摘要：

柔性壓電材料是可穿戴電子裝置，醫療感覺裝置的關鍵。目前嵌入低維陶瓷填料的精細陶瓷-聚合物混合材料盡管有機械柔性，但是由于很差的負載轉換比(load-transfer efficiency)，該比值與聚合物基底和陶瓷填料的剛度比成比例，導複合材料有很低的壓電系數。是以，我們引入了一種基于三維互聯壓電微泡沫的陶瓷聚合物複合材料。綜合的力學分析表明。3維互聯結構為電荷的傳遞提供了連續的通路，進而打破了負載轉換縮放定律(the load-transfer scaling law),三維複合材料在多種加載條件下具有特殊的壓電特性(比如，壓縮， 拉伸和彎曲 )，和高的機械耐久度。同時具有卓越的熱電性能。是以能夠同時吸收熱和機械能量。我們的發現提供了一種創新的材料架構。

1. introduction

将機械柔性與能量收集材料結合起來提供了在大量應用中的一種新興的發展途徑，比如機器人感覺皮膚，人造肌肉和自供電傳感器以及可穿戴裝置【1-3】。壓電材料很有吸引力，因為其可以收集周圍環境的能量，比如人體移動，為耗能電子裝置或納米系統供能【4-6】。然而，機械柔性和壓電系數似乎兩者不可兼得。一者的提升伴随着另一個的下降【1】，鐵電聚合物，比如poly(vinylidene fluoride)（聚偏氟乙烯）和他的共聚物機械柔性好且容易加工【10-14】，但是他們的壓電系數比陶瓷低超過1個數量級。另一方面，有高壓電系數的壓電陶瓷或單晶結構，非常脆，非常容易斷裂【16】。為提高機械柔性，壓電陶瓷和壓電半導體氧化物【27-29】的高密度納米線陣列【17-20】和薄膜【21-26】被廣泛探索。但是，這些一維或二維的結構對于量産成本太高。低維結構也限制了那些可能存在大的壓電效應的方向。

将壓電陶瓷納米結構分散在聚合物基體中的陶瓷-聚合物複合材料是一種直覺而又合乎邏輯的研究方法【30-36】，期望這些複合材料有電陶瓷的壓電系數和聚合物的機械柔性。有大量的屬性和參數，比如體積比，壓電陶瓷的形态，對聚合物的機械-壓電相應都有影響。比如，提升壓電陶瓷的比例會提升壓電效應【37】，但是會使得聚合物的機械柔性降低。目前常用的納米複合材料通常為低維壓電陶瓷填充料比如0維的納米顆粒和1維的納米線【3,37,38】。然而這些複合材料中材料成分大的剛度差異和陶瓷的空間不連續導緻負載轉移從聚合物基底到壓電陶瓷的能力很差，進而限制了壓電性能【37， 39-43】

引入了新的方法，将3-D細胞結構的锆钛酸鉛（3-D cellular-structured lead zirconate titanate

，PZT）陶瓷泡沫使用 聚二甲矽氧烷(polydimethylsiloxane , PDMS)填充

PDMS:高彈性

[https://baike.baidu.com/item/PDMS/2059243]

不同于基于複合材料的低維填充物，PZT的3維互聯結構有高的負載轉換效率，與複合材料各組分的相對剛度和加載方向無關。與基于聚合物複合材料的低維PZT相比，這些特點使得在不同的變形條件下有明顯提升的壓電性能。具有機械柔性和耐久度。也有很好的熱電性(pyroelectricity)。

2. results and discussion

2.1 基于複合材料的3-D PZT 微泡沫準備 Preparation of 3-D PZT microfoam based composites

Figure 1a, Figs S5 and FigS6展示了如何制造3-D PZT.主要包括三個步驟：

• 1）immersing polyurethane (PU) foam templates into the PZT sol将聚氨酯（polyurethane ，PU泡沫闆浸入到PZT 溶膠中
• 2）drying and sintering the precursor to yield the 3-D PZT ceramic microfoams。幹燥和燒結産生三維 PZT結構
• 3）filling PDMS into the 3-D PZT ceramic microfoams to form the composites 将PDMS填充到PZT中，形成複合材料

在高溫燒結過程中，PZT中的溶膠和PU模闆都會揮發掉，而模闆的形态會保留在PZT中，有~150%的收縮比。(Fig. 1b-d, ESI Figs. S5c† and S7†).從SEM電鏡下觀察到Fig. 1b-d,：連通空隙約為100um，PZT連接配接骨架的厚度約為20um。陶瓷骨架有一系列均勻的谷粒構成，平均大小為2um。

能量色散光譜法（energy dispersive spectroscopy， EDS）Figure 1e，電子探針顯微分析(electron probe microanalysis, EPMA, ESI Fig. S8† and ESI Table S2†)X射線光電能譜(Xray photoelectron spectroscopy,XPSESI Fig. S9†)表示PB，Zr，Ti均勻分布在骨架上 按照 P b ( Z r 0 / 52 T i 0.48 ) O 3 Pb(Zr_{0/52}Ti_{0.48})O_3 Pb(Zr0/52​Ti0.48​)O3​的形式。

X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）下不同的衍射譜，顯示3-D PZT陶瓷微泡沫的正方晶相。

PZT陶瓷骨架在聚合物複合材料中的體積分數約為16%。Figure1f，很容易用手指拉伸或彎曲材料而沒有産生機械破壞，并且能貼合在身體的各個部分。比如肩膀，膝蓋等。

2.2 壓電能量收集

Figure 2,對1mm厚的3-D複合材料在周期性的pressing-releasing變化下測量了壓電響應。

Fig S13，獲得了大的壓電信号。獲得的電壓和電流與應變成正比.8%的形變，輸出電壓~85V

,輸出電流~40nA。之後是對比(ESI Fig S14)

為了确認輸出信号是由壓電效應産生的，我們做了“switching-polarity tests and linear superposition measurements”開關極性測試和線性疊加測試。當forward連接配接到測量裝置是，按下狀态獲得正的電壓信号，當反向連接配接時，獲得相反的電壓信号。Fig S13，在電極化之前觀察到可以忽略的電信号。線上性疊加測試中，将2個單獨的3-D材料并聯或串聯。 串 聯 V o u t − 40 V ， 并 聯 I o u t − 18 n A 串聯V_{out} -40V， 并聯I_{out} - 18nA 串聯Vout​−40V，并聯Iout​−18nA,在 2%應變下産生，約為單個器件的2倍。這說明不僅是由于壓電效應産生，還可以通過串聯或并聯實作定制化。

通過形變 和電勢的有限元模型(finite element modeling)可以了解壓電相應（Fig. 2b-d）。在我們的模型中，3-D PZT為彈性各向同性材料，且極化方向為與表面垂直。PZT晶體的對稱性和彈性各向同性，使得其僅有3個的壓電常數，2個介電常數和2個彈性常數。（Table S1），另一方面，PDMS矩陣模組化為各向同性材料，沒有壓電效應。PZT-PDMS交界處緊密結合，無縫。Weaire-Phelanstructure，一種理想的等體積的泡沫結構，用來模拟3-D泡沫形态。【44】使用Kelvin structure來代表PZT的微結構【45】（note S1）。将Kelvin單元周期性的排列形成宏觀架構，去特征尺寸和厚度相同。

在位移控制的邊界條件下求解機械和靜電平衡方程在複合材料總産生機械形變(Figure 2c)和電勢(Figure 2d),計算的壓電響應比如電壓，從單個單元放大到整個複合材料，與實驗資料對比。通過模拟應力/應變場(Fig 2c)，我們可以評估複合材料從基體到PZT的載荷傳遞效率(LTE)，同時電場可以通過線性積分 V E = ∫ c E ⋅ d l V_E=∫_c E\cdot dl VE​=∫c​E⋅dl來計算最終的電輸出，其中C為任意一條從零電勢到另一端的路徑。我們的有限元模拟表明，計算出在2%, 5%, and 8%的形變下輸出電壓為21 V, 52 V, and 84 V(Fig. 2d, ESI Fig. S17† and ESI Table）

除壓之外，拉伸(Fig. 3a)和彎曲(Fig. 3c)也會産生電勢。（ESI Fig. S19†).在拉伸和彎曲下的有限元模型，在彎曲條件下，複合材料依附于輔助基底材料上形成薄膜結構。當複合材料彎曲值，中軸線（Fig 3d中的虛線）受到了壓伸，因而産生電勢。彎曲(Fig. 3d)和拉伸(Fig. 3吧）産生的壓電有點不同。實驗資料與有限元計算模型吻合較好。（ESI Figs. S18† and S20†).在ESI Fig. S21†,具有良好的穩定性。

2.3 與其他低維陶瓷填充材料的比較

ESI Fig. S22†，填充材料采用的是PZT 納米顆粒nano particals（NPs, 300 nm in diameter）和PZT 納米線nanowires (NWs, 100 nm in diameter and 3 μm in length)同樣的體積比 16 vol%。初次之外，PZT NP材料添加了1 wt%的CNTs，也制作作為比較，為NP-CNT複合材料。【37】CNTs的添加會增加負載轉換比。

結果展示：

Fig. 4 and ESI Table S3†.

解釋3-D：從力學分析中推導LTE(see ESI Note S2†).

不失一般性，我們考慮複合材料在厚度方向承受單軸的壓縮形變 ϵ 33 \epsilon_{33} ϵ33​.LTE定義為： η = ϵ 3 3 P Z T / ϵ 33 ( 0 = &lt; η &lt; = 1 ) \eta=\epsilon_{33^{PZT}}/\epsilon_{33}(0=&lt;\eta&lt;=1) η=ϵ33PZT​/ϵ33​(0=<η<=1), ϵ 3 3 P Z T \epsilon_{33^{PZT}} ϵ33PZT​是轉移到PZT填充材料上的平均形變。

• 對于NP複合材料 η N P = κ 1 − ϕ 1 / 3 \eta_{NP}=\frac{ \kappa }{1-\phi^{1/3}} ηNP​=1−ϕ1/3κ​, ϕ \phi ϕ為PZT的體積比， κ = Y P D M S / Y P Z T \kappa=Y^{PDMS}/Y^{PZT} κ=YPDMS/YPZT為PDMS和PZE楊氏模量之比。

  注意：在上式中

  (1) κ &gt; &gt; 1 , η N P \kappa &gt;&gt; 1 ,\eta_{NP} κ>>1,ηNP​,被PDMS和PZT NPs之間楊氏模量大的差距限制。對于典型值， κ = 60000 , ϕ = 16 % , η N P 約 為 3.6 × 1 0 − 5 \kappa=60000, \phi=16\%, \eta_{NP} 約為3.6\times10^{-5} κ=60000,ϕ=16%,ηNP​約為3.6×10−5。因而，（Fig. 4a, ESI Fig. S23b†)每一個PZT NP産生約為1.6mV.在整個壓電材料上隻産生6V的電壓，(ESI Table S3†),與7V的實驗資料差不多。

• 對于NW composites，依賴于負載方向【46,47】。從基本的機械分析(see ESI Note S2†),上可以看出，納米線長度方向（ η N W , L \eta_{NW,L} ηNW,L​）和橫截面方向( η N W , T \eta_{NW,T} ηNW,T​),兩者的LTE用一下式子估計：

  η N W , L ≈ 1 + 2 ρ s 1 − ϕ , η N W , T ≈ 3 κ 1 − ϕ \eta_{NW,L}\approx \frac{1+2\rho s}{1-\phi}, \eta_{NW,T}\approx \frac{3\kappa}{1-\phi} ηNW,L​≈1−ϕ1+2ρs​,ηNW,T​≈1−ϕ3κ​

ρ s \rho s ρs為長度直徑比slenderness ratio， 在這裡 ρ s = 30 \rho s=30 ρs=30

對于随機負載裡，由簡單的下式估計： η N W = 3 / 8 η N W , L + 5 / 8 η N W , T \eta_{NW}=3/8 \eta_{NW,L}+ 5/8 \eta_{NW,T} ηNW​=3/8ηNW,L​+5/8ηNW,T​【47】

• 3-D模型

  從Banno unit cell model計算LTE【48】

  η 3 − D ≈ 1 + ρ A 1 + 3 ρ A \eta_{3-D}\approx\sqrt{\frac{1+\rho A}{1+3\rho A}} η3−D​≈1+3ρA1+ρA​

  ​,

  ρ A \rho A ρA為縱橫比，與 ϕ \phi ϕ的關系為： ϕ = 1 + 3 ρ A ( 1 + ρ A ) 3 \phi=\frac{1+3\rho A}{(1+\rho A)^3} ϕ=(1+ρA)31+3ρA​,

  對于 ϕ = 16 % \phi=16\% ϕ=16%, ρ A = 3 \rho A=3 ρA=3, η 3 − D ≈ 0.63 \eta_{3-D}\approx0.63 η3−D​≈0.63

  自己就形成導電通路，而不用依賴于PDMS，因而與PDMS的楊氏模量無關。

2.4 熱電能量收集 Pyroelectric

有卓越的熱點性能，比如由于溫度而産生電信号的效應。當溫度從25攝氏度升高到35攝氏度時( Δ t = 1 0 ∘ C \Delta t=10^\circ C Δt=10∘C),3-D複合材料産生 V o u t = 1.6 V , I o u t = 100 p A V_{out}=1.6V, I_{out}=100pA Vout​=1.6V,Iout​=100pA。

(Figs. 5a,b and ESI Fig. S24†),連結反轉，測得到的電信号符号也反轉。具有熱電性質。在相同的溫度變化下，3-D材料比其他低維材料産生更高的電輸出(ESI Fig. S26†.)

Figure 5c,不同填充材料的有限元分析模型(ESI Notes S3),我們的仿真結果顯示，一旦熱量穿透最外層的PDMS，進入到PZT骨架上，熱量可以迅速的在3-D陶瓷網絡中流通，導緻複合材料在1s的短時間内發生快速均勻的溫度變化。是以，

可以獲得1.6V的熱時電壓。 PZT NPs和NP-CNT效果比較差，NWs比前兩者表現的更好一點，尤其當NWs方向與溫度變化方向相同時，但是仍然(V_{out}=0.8V)低于3-D材料.

2.5 時采集壓電/熱電能量 Concurrent Piezo-/Pyro-electric Energy Harvesting

Fogure 6a 在25到30攝氏度冷熱循環2000次前後8%應變下的電輸出， V o u t V_{out} Vout​每多大變化，同樣的2000次pressing-releasing前後側。測量溫度變化下的電壓輸出Figure 6b。變化幾乎不變。顯示兩者幾乎互不影響。接下來同時增加熱和機械變化來研究一下，兩者的耦合效應。是累加效應。

4. 結論 conclusions

我們開發了一種新型的具有彈性和耐用性的陶瓷聚合物複合材料，以三維細胞結構泡沫為壓電陶瓷填料。我們的實驗表明，與傳統的低維陶瓷填料壓電聚合物複合材料相比，三維PZT泡沫複合材料明顯改善了壓電和熱電效應。該三維複合材料能夠在上千個機械和熱循環中産生穩定的輸出電壓，表現出良好的可貼合性、穩定性和耐久性。

5 實驗章節 Experimental section

PZT微泡沫和3-D複合材料的準備

PZT的制備使用溶膠凝膠(sol-gel)方法,使用PU泡沫模闆(commercially available cleanroom wiper, TX704, ITW Texwipe, ESI Fig. S5†).

• 對于PZT溶膠溶液(0.1 M),三水合醋酸鉛(lead (II) acetate trihydrate)(Sigma-Aldrich, 99.5%)溶解在醋酸(acetic acid, Sigma-Aldrich （美國的公司）, 99% )，在80攝氏度的高溫下劇烈攪拌，直到混合物變得透明。
• 冷卻之後，在不斷攪拌的情況下将锆(IV)丙醇鹽(zirconium(IV) propoxide, Aldrich, 70wt% in 1-propanol)和钛(四)醚(titanium(IV) butoxide, Alfa, 99%)加入到透明溶液中。
• 為了補償高溫過程中鉛的損失加入20 mol%的過量鉛(ESI Figs. S8†-S10† and ESI Table S2†)。
• 接下來，向溶液中加入乙二醇((Sigma, 99.5%)來穩定PZT溶膠
• 在室溫下攪拌1個小時後，将PU泡沫浸入到溶劑中幾分鐘， 當PU模闆浸入PZT溶膠後，通過毛細管效應(capillary effect),溶膠會被PU模闆吸收【50,51】.
• 之後，擠壓飽和的PU薄膜，在60攝氏度的環境下幹燥1個小時(ESI Fig. S6†)，在擠壓過程中，過量的溶膠從聚氨酯泡沫中擠出，剩餘的溶膠包裹在聚氨酯型骨架上，在幹燥後，溶膠變為凝膠。與原始PU泡沫相比，經PZT凝膠轉化後的模闆重量增加了35%，注意，如果不擠壓，過量的PZT溶膠會堵塞PU孔洞，在燒結後會産生孔洞堵塞的PZT陶瓷網絡結構(ESI Fig. S7†).
• 樣本接下來會在1000攝氏度的環境下燒結2個小時，産生PZT 3-D網絡結構

體積比: r f o a m = m f o a m / ( D T × V f o a m ) r_{foam} = m_{foam} / (D_T \times V_{foam}) rfoam​=mfoam​/(DT​×Vfoam​)

m f o a m 和 V f o a m m_{foam}和V_{foam} mfoam​和Vfoam​是樣品的品質和體積， D T D_T DT​是 P b ( Z r 0.52 T i 0.48 ) O 3 Pb(Zr_{0.52}Ti_{0.48})O_3 Pb(Zr0.52​Ti0.48​)O3​陶瓷的理論密度(8.05 g ⋅ c m − 3 g\cdot cm^{-3} g⋅cm−3)【52】，PZT的體積比估計為16%。

• 3-D PZT/PDMS 通過填充PDMS(Sylgard, 184 silicone elastomer kit)到3-D PZT陶瓷微泡沫中。将10wt %固化劑(curing agent)的PDMS單體均勻混合，緩慢滴在PZT上，直至PDMS完全滲透并覆寫陶瓷泡沫。當PDMS基底固化後獲得3-D複合材料(最60攝氏度下退火annealing 12h)。

準備低維PZT複合材料

作為比較，制作了NP，NW，NP_CNT制備，16 vol%.

• 使用溶膠-凝膠(sol-gel process)制備PZT NPs。
  1. lead(II) acetate trihydrate(醋酸鉛， (Sigma-Aldrich, 99.5%))，溶于去離子水(deionized water)中，钛(四)異丙醇鹽（Titanium(IV) isopropoxide (Sigma-Aldrich, 99.5%)）溶于乙醇（ethanol）中。
  2. 兩種溶液在攪拌20min中後混合
  3. 之後将citric acid aqueous solution(檸檬酸水溶液， (摩爾比是總金屬陽離子含量的1.5倍))添加到混合三維Pb和Ti溶液中。
  4. 氨溶液(Ammonia solution (Sigma-Aldrich, 0.5 M))添加到溶液中，将pH調節至5
  5. 之後将氧化锆(IV)(zirconium(IV) oxide (Aldrich))添加到溶劑中，經過30min的攪拌和2小時的球磨研磨ball milling後，對漿體進行超聲處理(tip型超聲)在120攝氏度下，一夜幹燥dried at 120 oC overnight。将得到的凝膠在800攝氏度下煅燒2小時，得到PZT NPs
• PZT NWs 使用水熱合成法(hydrothermal method)制造
  1. 首先，将钛(四)醚(titanium(IV) butoxide (Alfa, 99%))添加到乙醇中(ethanol (0.08 M)),将氧氯化锆(zirconyl chloride octahydrate (Sigma-Aldrich, 98%))添加到去離子水中。
  2. 兩者混合，與一個0.15 M的氨水溶液（0.15 M ammonia solution (Sigma-Aldrich, 0.5 M)）共沉澱。
  3. 獲得的ZrxTi1-xO2·nH2O凝膠清洗，分散在去離子水中，
  4. 接下來， 硝酸鉛(II)水溶液(lead(II) nitrate (Sigma-Aldrich, 99%)， 0.11M)和0.5 Mde 氫氧化鉀(potassium hydroxide (Sigma-Aldrich, 90%))和 0.4 g L − 1 0.4 g L^{−1} 0.4gL−1 ??? 聚乙烯醇(poly(vinylalcohol)PVA Aldrich, 99%)分散到ZrxTi1-xO2·nH2O溶液中，将混合物用聚四氟乙烯襯裡(Teflon liner)填入高壓釜(autoclave， PARR 4748A, 200ml)中,為了誰惹反應，将容器中的溫度保持在200攝氏度， 并不斷攪拌4h，
  5. 接下來，沉澱的PZT NWs使用去離子水清洗幾次，在60攝氏度下幹燥，獲得的NWs最終在650攝氏度下加熱2h

NP、NW和NP- cnt複合材料的制備通過将PZT NPs (16 vol%), NWs (16 vol%) and PZT NPs (16 vol%)+multiwall CNT (1 wt%, Aldrich, 98%)與PDMS混合，使用10 wt%的 固化劑(curing agent),PDMS-PZT混合物在tip-type

sonication下超聲處理10-30min使得填料分均分布。加下來将混合物注入模具中，在60攝氏度線保持2h

Characterization:

特征觀察采用的器材。

• XRD diffraction patterns were acquired by using a PANalytical Xpert pro MPD.

• The microstructures of the samples

  were observed with a Hitachi S-4800 FE-SEM.

• The element composition of the PZT ceramic microfoams was studied with the energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS, GENESIS), electron probe microanalysis (EPMA 8050G, SHIMADZU) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, Thermo Fisher Scientific ESCALAB 50Xi).
• The polarization-electric field (P-E) loops were measured by the Sawyer-Tower circuit.

• For piezoelectric and pyroelectric

  characterizations, the samples were poled at 120 攝氏度 with an electric field of $150 KV \cdot cm^{-1} $(along the out-of-plane direction) for 15 hours