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前言
本文将優化結構形貌，在 CeO2 骨架與 MoS2 納米層之間增加一層薄碳層，形成高比面積、優異導電性、高密度、結構穩定的複合納米管，實作在無需預先合成模闆的前提下，形成結合更穩定的 CeO2@C@MoS2 複合納米管。
通過 PDA 的聚合反應在 MoO3：CeO2 表面形成一層 10~15nm 的碳層，通過水熱硫化形成複合納米管，該複合材料具備以下協同優勢：
（1）在高比表面積的MoO3：CeO2 納米管上包覆一層薄碳層，不僅增強了導電性，而且增強了納米管的整體機械性能，通過進一步包裹 MoO3：CeO2 形成穩定結構。
（2）穩定的碳層保證了下一步水熱硫化過程中硫化钼納米片發生團聚，盡可能的緩解了在嵌锂過程的體積膨脹，極大地助力與提升電化學性能，降低了锂脫嵌過程中産生的應力。
（3）複合材料的穩定分層結構，保證了活性物質與電解液的充分接觸，助力于提高材料的整體導電性，縮短了傳輸路徑，提高了锂離子與電子的擴散傳輸動力。
基于上述的優勢，通過進一步調整優化納米的結構形貌，得到了具備穩定納米形貌以及優異的電化學性能和倍率性能的負極材料，拓展了 MoS2 在新能源方面的應用。
複合納米材料的制備及結構性能測試
制備 MoO3：CeO2@C 納米管制備具體流程如圖 4-1：利用PDA的聚合反應，來實作碳層的包覆，具體如下：稱量 0.121g 緩沖物質，加入到 100ml 去離子水中，攪拌 40min。
基于以前形成的不同比例 MoO3:CeO2 納米管為模闆加入到上述溶液中攪拌 4h，再取不同品質比的 PDA溶于上述溶液中，攪拌 4h，冷水中超聲10s，後進行 10000r 離心處理，60℃烘幹後，以 1℃/min 升溫到 400℃後煅燒2h。
制備 CeO2@C@MoS2 分層納米管，采用水熱法制備分層納米管，取一定品質的 MoO3:CeO2@C 溶于 20ml 去離子水中（利用不同比例前驅體物質形成的MoO3:CeO2@C 為模闆進行水熱硫化），冷水超聲 10s 将 MoO3：CeO2@C 充分分散。
然後加入一定量的的硫脲（品質比钼源：硫脲=1：3），攪拌1h（溶液變為灰褐色懸濁液），将上述溶液移至 50 mL 高壓釜中，以 200℃水熱20h，探究不同水熱時長對形貌對儲锂的影響，冷卻至室溫後将溶液1000r離心處理，得到黑色産物，60℃下幹燥得到MoS2@C@CeO2。
為研究不同樣品的形貌及電化學性能，首先采用雙束掃描電子顯微鏡 SEM(5kV, Helios G4 CX)和能譜儀（EDS）對樣品形貌及組成成份進行測試，再次利用X 射線多晶衍射儀 XRD（Xpert 3）确定其具體組成成分，最後合成的複合材料制備成紐扣電池，使用CHI650D電化學工作站和藍電測試系統對其進行電化學性能研究。
CeO2:MoO3@C 複合納米管結構與形貌
需要先通過靜電紡絲制備納米線，然後通過控制分解PVP分解速率和Ostwald效應來調節納米管的直徑，以確定骨架的穩定性。
首先通過不同的加熱速率對靜電紡絲合成的 PVP-Ce（NO3）3納米纖維進行加熱，不同的加熱速率将決定 PVP 在複合材料中的分解速率，進而影響納米管的直徑和壁厚，最後，在550℃下煅燒 2h，確定顆粒膨脹形成穩定的骨架，圖 4-2 示範了 CeO2@C@MoS2納米管的合成原理圖。
在圖 4-3 中，展示了含 Mo、Ce 的納米纖維在不同升溫速率下形成的 MoO3：CeO2@C 納米管，圖（a-b）結合之前兩步法進行煅燒，以 1℃/min 升溫至300℃煅燒 2h，而後以 5℃/min 的升溫速率升至 550℃煅燒 2h，觀察到均勻的納米管被成功的制備，在圖（b）中均勻的碳層包覆在納米管上，其管徑在~75nm。
當以 1℃/min 升溫至 550℃保持 2h，展現的 MoO3：CeO2@C 納米管管徑較小，管壁較厚，（c）當以 5℃/min 升溫至 550℃保持 2h，MoO3：CeO2@C納米管展現了較大的管徑，但是由于快速的升溫速率直接造成部分納米管的破裂。
圖 4-4 為不同碳層厚度的MoO3：CeO2@C納米管經過硫化處理後生成的CeO2@C@MoS2的形貌結構圖，通過調整實驗條件得到了不同碳層厚度的複合納米管，在圖（a）中碳層達到了~25nm，在經過硫化處理後表面隻有一些細小的硫化钼納米片，過厚的碳層直接影響了三氧化钼的硫化。
圖（b-d）當碳層在5nm~15nm 厚度之間時，硫化钼被順利的轉載在碳層表面，然而當碳層很薄的時候，大量的硫化钼納米片被硫化出來，沒有碳層的限制硫化钼團聚在納米管表面造成形貌破壞。
圖 4-5 則展示了不同Ce:Mo摩爾品質比的CeO2@C@MoS2複合納米管，取30mgMoO3：CeO2@C納米管加入到 20ml 去離子水中，攪拌 0.5h 後加入 0.1g 硫脲後攪拌 1小時，轉移到 50ml 高壓釜中，在 200℃下水熱 20h，後利用 SEM 對樣品進行觀察。
根據 4.3.1 中描述的包碳工藝，控制碳層厚度為 10~15nm，水熱硫化顯示圖（a-c）比例下形成均一，形貌較佳的複合納米管，其中以CeO2@[email protected] 為最佳，當钼含量更高時如圖（d），納米管呈現蓬松，并有一些斷裂，當钼含量繼續增高，則會展現圖（e）中所示的崩塌形貌，表明CeO2骨架以不滿足支撐，不同比例所形成的的納米管直徑表格一所示。
不同摩爾比前驅體比例CeO2@C@MoS2納米管，水熱硫化後納米直徑對比表格，表 4-3 如下：
在圖 4-6 中，利用SEM對不同水熱硫化時長對形貌的影響進行表征，分别為（a）在 200℃硫化 16h （b）在 200℃硫化 18h（c）在 200℃硫化 20h（d）在 200℃硫化 22h（e）在 200℃硫化 24h。
如圖（a-e），二硫化钼納米片均勻的負載在納米管表面，不同點在于 16h 的水熱表面隻有細小的硫化钼，當水熱時長加長到 20~22h，水熱的效果達到最佳，在 24h 時表面的硫化钼納米片變大。
圖4-7 在 14.2℃、33.5℃和 58.6℃處的這些峰分别對應于MoS2的[002]、 [100]和[110]面，與純 CeO2 相比，在 MoO3：CeO2NTs 中觀察到 MoO3峰，水熱處理後觀察到 MoS2 的明顯峰值，證明最終 CeO2@C@MoS2NTs 已成功制備。
所對應的 XPS 光譜如圖，進一步分析了 Mo3d、S2p、C1s 和 Ce3d 的能譜，在複合納米管的能譜中，在 232.1 和 229.4eV 處觀察到的兩個峰，對應于 Mo3d3/2和 Mo3d5/2。
與純 C 相比，複合納米管的 C 能譜向高結合能方向的轉變，在複合納米管中，MoS2 的電子雲與 C 進行共用電子，它們之間的互相作用在一定程度上增強，由于其價帶電位和電負性的差異，複合材料中的Mo和C将具有很強的電負性，這最終促進了 MoS2 層和 C 層之間形成緊密的異質結耦合。
在 Ce3d 的高分辨率光譜中分别有兩個不同的峰，将其标記為 V（V0、V2、V3）以及 U（U0、U1、U2）， 參考可知其對應于CeO2的 Ce3d5/2 和Ce3d3/2自旋軌道峰。
其中V0、V1、V2、U、U2、U3标記為Ce（IV）終态（Ce4+），并且 V1 和 U1 的兩個弱峰與文獻中得到的 Ce3+一緻，同樣，在 S2S 中觀察到 161.8 和 162.8eV 的兩個峰，标記為 S2P1/2 和 S2P3/2。
HRTEM 如圖 4-8 所示，圖（a-b）表明，複合納米管中的 MoS2納米顆粒晶格間距為~0.65nm，明顯大于商用 MoS2 粉末（0.615nm），這也與 XRD 結果吻合，随着層間距的增加，锂離子嵌入引起的應變會在一定程度上減少，後續锂離子/ 鈉離子插層的空間和活性中心進一步增加，這将增強結構的穩定性，提高其電化學性能。
圖 3（c）進一步揭示了 MS/CNTs 的層次結構，觀察晶格條紋對應于MoS2 的[002]和[100]面，這也與 SAED 圖吻合得很好，元素映射結果表明 Mo、S、C 和 Ce 在複合材料中的均勻分布，進一步證明了 CeO2@C@MoS2複合納米管的成功合成，同時從圖中也觀察到較高的均勻性。
同時，EDS 光譜證明與所設計的完全一緻，證明通過優化 Mo 和 Ce 前驅體的比例，成功地獲得了結構穩定的複合納米材料，AFM 圖則進一步顯示了複合納米管粗糙的表面證明了其由不同材構成。
MoS2@CeO2電化學及機理分析
圖 4-9 是 CeO2@MoS2分層納米管的循環及倍率性能對比圖，展示了 CeO2@C@MoS2-1:0.6 、CeO2@C@MoS2-1:1 、CeO2@[email protected]:1、 CeO2@[email protected]:1、CeO2@C@MoS2-1:2 納米管的電化學性能對比度。
從圖中觀察到整個體系都展現了俱佳的電化學性能，歸功于中空的納米管，提供了更高的比表面積，碳層與二硫化钼結合，使得表面暴露更多的活性位點，圖（a）中展現了 110 圈循環下整個體系電壓比容量，複合材料循環的差異在于钼含量的差別，初始 CeO2@C@MoS2-1:0.6 則表現出相對較低的初始容量，CeO2@C@MoS2-1:2 複合納米管容量稍有衰減，但整體呈現穩定。
CeO2@[email protected]:1 依然是作為形貌最佳的納米管，在循環中仍然展現了最佳的性能，這歸功中空 CeO2 骨架結構，以及均勻生長在表面的 MoS2，其電學性質最為突出。
圖（c）展現了複合納米管優異的倍率循環，可以觀察到當電流增大到 2000mAg-1時，電極材料展現了可逆容量為 450mAhg-1，觀察到在倍率循環至 100 圈，對應于電流 100 mAg-1 其可逆容量可以恢複到與初始相同的容量 1002mAhg-1，循環容量基本未衰減，展現了極佳的倍率性能。
圖 4-9（b）展示了對比 CeO2@[email protected]:1 最佳比例的電壓比容量圖，通過觀察 0.1Ag-1、0.2Ag-1、0.5Ag-1、1Ag-1、2Ag-1 所對應的的比容量，圖 4-9（e）則展示了在 1 Ag-1 大電流下，在循環了 500 圈後 CeO2@[email protected]:1 可逆容量達到了 670mAhg-1 ,展現了優異的存儲锂離子的能力。
而在大電流 2Ag-1 下循環 2400 圈後比容量依然高達 520mAhg-1，優異的循環穩定性展現了CeO2@C@MoS2 應用于商業的潛在價值，同時進一步證明了無模闆法制備的複合納米管具有穩定循環以及優越的存儲機制。
本文在新工藝下合成的CeO2：MoO3 中空管為形貌導向，利用 PDA對中空管進行包碳處理，緊接着對比研究了不同碳層厚度對後續硫化的影響，發現當碳層在~10nm 左右形成的複合管形貌更均一。
作為锂電池的負極，MS/CNTs在0.1Ag-1下的展現了極佳的可逆比容量1002mAhg-1，同時在 1Ag -1 下 1200 次循環比容量仍可保有 640mAhg-1。
此外，MS/CNTs 電極在大電流下的表現同樣優異，在 2Ag-1 下進行 2400 次循環後，可逆容量為590mAhg -1，同時為了驗證其優異的循環性能，利用 SEM 測試循環 500 次後的形貌，觀察到除了納米管表面的片狀消失，但其結構幾乎沒有任何明顯的變化，MS/CNTs 仍然保持納米管結構，沒有明顯的團聚與重排現象。
這表明與其它傳統 MOF 結構相比，本文所合成的分層納米管材料将有希望成為新一代高性能锂離子電池的負極材料。