中南大學潘安強教授、常智教授Advanced Functional Materials：電響應二維黑磷納米片誘導水系鋅金屬電池均勻Zn2+沉積
【文章資訊】
電響應二維黑磷納米片誘導水系鋅金屬電池均勻Zn2+沉積
第一作者：李炜航
通訊作者：潘安強*，常智*
機關：中南大學，新疆大學
【研究背景】
水系鋅金屬電池（AZMBs）由于其豐富的鋅金屬儲量、較高的理論容量、低氧化還原電位和環境可持續性而受到越來越多的關注。然而，由于活性H2O的析氫腐蝕，鋅金屬表面會産生大量的Zn4(OH)6SO4·xH2O（ZHS）絕緣副産物，進而使得其庫侖效率下降。此外，鋅金屬上的不規則突起導緻了局部電流分布不均，進而引發其周圍的大量Zn2+的聚集，導緻枝晶的生長與電池失效。
【文章簡介】
近日，來自中南大學、新疆大學的潘安強教授與中南大學的常智教授合作，在國際知名期刊Advanced Functional Materials上發表題為“Electric-responded Two-dimensional Black Phosphorus Nanosheets Induce Uniform Zn2+ Deposition for Efficient Aqueous Zinc-metal Batteries”的文章。該論文使用二維黑磷（BP）納米片作為添加劑對水系電解液進行改性。二維BP納米片具有獨特的電子定向遷移特性，是以在電場作用下，BP納米片能夠迅速遷移至電極表面屏蔽“尖端效應”。
覆寫在突起上的納米片可以誘導穩定均勻的Zn2+沉積，有效抑制枝晶的形成。此外，由BP納米片形成的保護層可以隔絕鋅金屬與活性H2O之間的直接接觸，進而抑制副反應的發生。BP納米片的添加顯著提高了AZMB的循環穩定性。結果表明，基于改性電解液組裝的Zn//Zn對稱電池在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下可以實作2800小時的穩定循環。Zn//NVO（Zn//NH4V4O10）全電池在5 A g-1的條件下循環1000次後，仍可以實作78.85%的容量保持率。該BP納米片添加劑政策為促進AZMB的實際應用提供了一種新的研究思路。
圖1 BP在電場下的吸附行為及其誘導Zn2+的沉積行為的示意圖（a）。2D-BP的XRD圖譜（b），SEM圖像（c），AFM圖像（d，f）及高度分布（e，g）。0.1、0.3、0.5和1 P-ZSO的數字照片（h）。鋅電極在不同電解液中浸泡3天（i）和5天（j）後的XRD圖譜。擱置3天（k）和5天（l）之後從0.3 P-ZSO電解液收集的鋅電極的SEM圖像，以及擱置3天（m）和5天後（n）從ZSO電解液收集的鋅電極的SEM圖像。
圖2 分别基于ZSO和0.3 P-ZSO電解液組裝的Zn//Zn對稱電池在0.25 mA cm-2和0.25 mAh cm-2（a），1 mA cm-2和1 mAh cm-2（b）、2 mA cm-2和1 mAh cm-2（c）及5 mA cm-2和1 mA cm-2（d）條件下的長循環性能及倍率循環性能（e）。分别基于ZSO和0.3 P-ZSO電解液組裝的Zn//Cu電池在2 mA cm-2和1 mAh cm-2（f）、5 mA cm-2和1 mA cm-2（g）及10 mA cm-2和1 mAh cm-2（h）的條件下的CE。
圖3 ZSO（a）和0.3 P-ZSO（b）電解液中鋅沉積的原位光學觀察照片。在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下10次循環（c）和100次循環（d）後基于ZSO電解液的鋅電極的SEM圖像。在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下10次循環（e）和100次循環（f）後基于0.3 P-ZSO電解液的鋅電極的SEM圖像。50次循環後基于ZSO（g）和0.3 P-ZSO電解液（h）的截面SEM圖像。在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下50次循環後基于ZSO（i）和0.3 P-ZSO電解液（j）的鋅電極的3D高度圖像。50次循環後基于0.3 P-ZSO電解液的鋅電極表面的P 2p XPS拟合（k）。不同循環後，在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下從0.3 P-ZSO電解液收集的鋅電極的XRD圖譜（l）。
圖4 ZSO（a）和0.3 P-ZSO（c）電解液中的電場分布以及ZSO（b）和0.3 P-ZSO（d）電解液的Zn2+濃度梯度分布。Zn2+-BP和Zn2+-鋅電極（002）晶面的互相作用能（e）以及H+-BP和H+-鋅電極（002）晶面的互相作用能（f）。分别基于ZSO和0.3 P-ZSO電解液組裝的Zn//Zn對稱電池的Nyquist圖（g）及計時電流法曲線（h）。鋅電極在ZSO和0.3 P-ZSO電解液中的Tafel圖（i）。
圖5 分别基于ZSO和0.3 P-ZSO電解液組裝的Zn//NVO全電池的CV曲線（a）及倍率性能（b）。基于0.3 P-ZSO電解液組裝的Zn//NVO全電池在不同電流密度下的GCD曲線（c）。在5 A g-1的電流密度下，基于ZSO和0.3 P-ZSO電解液組裝的Zn//NVO的長循環性能（d）。在5 A g-1的電流密度下，基于0.3 P-ZSO（e）和ZSO電解液（f）組裝的Zn//NVO全電池的電壓分布。在5 A g-1的電流密度下，基于ZSO和0.3 P-ZSO電解液組裝的Zn//NVO全電池的逐漸電壓分布（g）。
【本文要點】
要點一：納米片内電子遷移誘導雙電層機制可以使納米片更快地遷移至電極表面
BP納米片記憶體在大量離域π鍵電子，外部電場可以與電子之間互相作用，進而誘導電子定向遷移至納米片的一端以及雙電層（EDL）的形成，進而使納米片在電場的作用下快速遷移至電極表面。BP納米片形成的保護層可以有效隔離鋅金屬與活性H2O的直接接觸，進而抑制副反應的發生。
要點二：納米片的加入可以屏蔽“尖端效應”，促進Zn2+的均勻沉積
BP納米片可以周期性地動态覆寫在表面突起上，削弱了電極的“尖端效應”，進而使電極近表面的電場強度保持均勻一緻。均勻的電場分布確定了Zn2+的濃度分布也保持穩定，進而實作了Zn2+的均勻沉積，有效抑制了枝晶的生長。
要點三：BP納米片的引入減緩了電極腐蝕，減少了ZHS的産生
BP納米片與鋅電極的直接接觸隔絕了負極與活性H2O之間的直接接觸，進而減慢了電極的腐蝕速率。此外，BP納米片相對于鋅負極的（002）晶面與H+之間表現出更弱的互相作用。因而覆寫在鋅金屬表面的BP納米片可以提高析氫反應的能量壁壘，減緩副反應的發生。
【文章連結】
Electric-responded Two-dimensional Black Phosphorus Nanosheets Induce Uniform Zn2+ Deposition for Efficient Aqueous Zinc-metal Batteries
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202404146
【通訊作者簡介】
潘安強教授簡介：國家高層次青年人才，湖南省科技創新領軍人才，中南大學升華學者特聘教授，博士生導師，材料實體系主任。教育部新世紀優秀人才，湖湘青年英才（科技創新類），湖南省自然科學基金“傑青”獲得者。中國材料研究學會青年委員會第八、第九屆理事，湖南省矽酸鹽學會理事，主要研究方向包括高比能二次電池器件、超級電容器等。目前主持和參與了國家高層次人才項目、國家高新技術發展計劃（863）項目、國家重點研發計劃、國家自然科學基金重點項目、面上項目，湖南省科技創新領軍人才，
湖南省重點研發計劃，湖南省自然科學基金傑出青年基金、教育部新世紀優秀人才等項目20餘項；迄今為止在 Nat. Commun.，Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Environ. Sci., ACS Energy Lett., Nano Energy., Energy Storage Mater.等國際期刊上發表論文180餘篇，論文引用>13000次，H指數66。授權中國發明專利20餘項。
常智教授簡介：教授，升華學者（拔尖崗），博士生導師，2022年入選國家海外高層次青年人才項目（海外優青）。博士及博士後師從國際著名電化學專家周豪慎教授 (日本國立築波大學 & 日本産業技術綜合研究所-AIST)。主要從事高比能锂離子電池/锂金屬電池電解液，功能性隔膜，固态電解質，金屬負極保護等方向的研究。
近五年發表SCI論文90餘篇，其中以第一及通訊作者在Joule，Nat. Commun. (x 2)，Angew. Chem. Int. Ed. (x 5) ，Adv. Mater. (x 2) ，Energy Environ. Sci. (x 3) ，Adv. Energy Mater.，Adv. Sci.，Adv. Funct. Mater. (x4) ，Energy Storage Mater. (x 2) ，Small (x 2) ，J. Mater. Chem. A (x 4) 等刊物上發表論文34篇，他引超過5500次，H因子38，申請國家發明專利8項。擔任SCI期刊Materials客座編輯，eScience期刊青年編委以及Nat. Com., AM, Angew, EES, JACS, AFM, AEM, EnSM等國際期刊的審稿人。