第一作者：鐘皓
通訊作者：馬國正、許偉欽、林曉明
通訊機關：華南師範大學、廣東第二師範學院
【研究背景】
沸石咪唑酯骨架材料衍生物(ZIFs)及其衍生物具有結構可設計性和化學組分可調控性的特點，已經逐漸應用于二次電池領域。ZIFs衍生物在锂離子電池和鈉離子電池負極材料中取得的成功受到了廣泛的關注。鉀離子電池作為锂離子電池和鈉離子電池的替代品在近年來得到了快速的發展。此前多篇工作總結了有機金屬架構(MOFs)在鉀離子電池上的研究進展和ZIFs在二次電池上的應用，然而對于ZIF衍生物在鉀離子電池上的系統評價較少。
【拟解決的關鍵問題】
本文通過總結近年來相關工作，系統闡述了ZIF衍生物的合成政策、ZIF衍生物的儲鉀機理以及ZIF衍生多孔碳材料、合金型材料、金屬硒化物、金屬硫化物、金屬磷化物和金屬碲化物在鉀離子電池負極上的應用。在以上的總結和分析的基礎上，對ZIF衍生物在鉀離子電池負極的未來發展和創新提出展望，希望本文能夠為ZIF衍生物在鉀離子電池負極材料的開發上提供一定的指導。
【研究思路剖析】
本文結合近年來發表的相關工作，通過對不同種類的ZIF衍生物的具體制備方法進行了彙總，并且提供材料部分結構參數。結合原位或非原位表征，通過儲鉀示意圖系統說明了插層型、合金型和轉換型三種類型ZIF衍生物的儲鉀機理。同時，根據ZIF衍生物的不同類型，對六種ZIF衍生物在鉀離子電池上的電化學參數進行彙總，對各類材料在鉀離子電池上的應用進行了總結，并且對未來的研究方向提供了參考。
【圖文簡介】
圖1 ZIF衍生物在鉀離子電池負極中的應用及其機理
圖2 各種ZIF衍生物的制備方法和政策
要點1. ZIF衍生物和ZIF複合材料的制備方法的多樣化，為ZIF基鉀離子電池電極的設計和應用奠定了堅實的基礎。通過調控金屬離子的種類、憑借有機配體的靈活性和目标材料的特點，定向設計合成政策，可以極大地實作目标産物結構的優化和功能的提升。
圖3 插層反應儲鉀機理
要點2. ZIF衍生的多孔碳具有穩定的碳骨架，較大的表面積和孔隙度，以适應吸附/插入K+過程所帶來的體積變化，同時通過雜原子(N)摻雜引入更多的表面活性位點，擴大層間距，以加速K+的傳輸。吡啶-N含有孤對電子，可以吸附K+，提供更多的活性位點，是以設計制備高吡啶-N含量的ZIF衍生碳材料是關鍵。
圖4 合金反應儲鉀機理
要點3. 合金化反應使得合金型負極具有巨大的潛力，但使用合金型電極作為長循環壽命的鉀離子電池仍需要解決體積膨脹這一問題。我們希望通過原位和operando表征手段進行合金型材料充放電的研究，得到準确且詳細的儲鉀機制，進而進行有針對性的結構設計。
圖5 轉化反應儲鉀機理
要點4. ZIF衍生的金屬硒化物、金屬硫化物和金屬磷化物的鉀儲存是通過原始金屬硒化物、金屬硫化物和金屬硒化物物相與最終金屬相之間的多電子轉化反應來實作，在反應的過程中通常伴随着K2Se、K2S和K3P的生成。利用原位或者非原位的表征手段可以很好的識别在充放電過程中産生的新相，進而解釋過渡金屬硒化物的儲鉀機理。
圖6 ZIF衍生多孔碳在鉀離子電池的應用
要點5. 相比于傳統碳基材料，ZIF衍生多孔碳具有獨特的結構和以下優勢：i) 可控的孔隙性：ZIFs具有可調的微孔結構，這有利于促進電解液的滲透和K+快速高效嵌入/脫出，進而提高電池的倍率性能。ii) 高比表面積：ZIFs具有大的比較面積，可以提供更多的活性位點，提高赝電容效應，進而提高儲鉀容量。iii) 結構調控和摻雜：通過選擇不同的有機配體和金屬中心，控制煅燒溫度，可以定制ZIF形成不同種類的N和缺陷，進而實作優異的電化學性能。
圖7 ZIF衍生合金型材料在鉀離子電池的應用
要點6. 通過納米結構工程引入ZIF堅固穩定的碳骨架能有效合金型材料緩解體積變化，實作合适的尺寸控制。相比于原始的合金型材料，ZIF衍生的合金型材料具有更加穩固的電極結構、更高的容量、與電解質更好的接觸以及更穩定的長循環性能。
圖8 ZIF衍生金屬硒化物在鉀離子電池的應用
要點7. ZIF衍生的金屬硒化物具有特殊的化學組成和豐富的結構，這有助于：i) 提升電極的結構穩定性，防止活性物質的破碎；ii) 提高整體結構離子電導率和促進K+擴散；iii) 改善活性物質與電解液的接觸性；iv）實作化學組成多樣化設計，設計出二進制或三元金屬硒化物。
圖9 ZIF衍生金屬硫化物在鉀離子電池的應用
要點8. 與ZIF衍生金屬硒化物類似，ZIF衍生金屬硫化物具有：i) 穩定的剛性結構，可確定金屬硫化物在發生電化學反應時的穩定性；ii)碳骨架具有較高的離子和電子導電性，可加快反應速度；iii)協同作用和異質結構的存在可能會實作意想不到的電化學性能。同時，大多數ZIF衍生的金屬硫化物在1 V左右具有電壓平台，有助于實作全電池的應用。
圖10 ZIF衍生金屬磷化物在鉀離子電池的應用
要點9. 将金屬磷化物嵌入由ZIF組成的多孔N摻雜碳架構中，是實際利用金屬磷化物的最有效方法之一。通過對ZIF衍生金屬磷化物的合理設計，可以有效緩解因涉及K+的反複化學反應過程而導緻的電極破碎和聚集，進而促進轉化或合金化反應的進行。此外，退火形成的摻N碳骨架可顯著提高電子導電性和循環穩定性。與傳統的金屬磷化物相比，ZIF衍生的金屬磷化物具有更出色的鉀儲存能力。
圖11 ZIF衍生物作為鉀離子電池材料的總結
【意義分析】
本文總結了ZIF衍生物的合成政策，闡述了ZIF衍生物的三種儲鉀機理和總結并分析了六種ZIF衍生物在鉀離子電池的應用，為今後設計更合理、更多元的ZIF衍生物作為鉀離子電池負極材料的開發提供了指導意義，為實作ZIF衍生物作為鉀離子電池負極材料早日商業化提供了可行的方案。
【原文連結】
https://doi.org/10.1016/j.mtener.2024.101625
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