除了金屬锂，目前負極材料中容量最高的是矽基材料，理論比容量可達4200mAh/g。矽基負極在現有電解液體系中不穩定，充放電過程中的體積不斷膨脹和收縮，導緻矽顆粒的最大體積膨脹率可達300%，容易造成負極界面的破裂和粉化，帶來一系列性能劣化和安全問題。
矽氧負極作為一種過渡材料，既能保證一定的高容量，又可減少純矽帶來的體積膨脹，提高了純矽負極的穩定性，近年來的研究較多，并已形成商業化量産使用。這類材料在使用過程中仍不可避免地存在各種問題，如與石墨體系相比，循環穩定性差、高溫容易失效和産氣較多等。
本文作者針對這些問題，将碳酸亞乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和硫酸乙烯酯(DTD)等石墨負極常用基礎電解液添加劑分别應用到NCM811|SiOx/石墨軟包裝電池及Li|SiOx/石墨扣式電池中，通過初始充放電性能、電化學阻抗譜(EIS)、化成産氣、直流内阻(DCIR)、倍率放電、循環性能及負極界面形貌等，分析各添加劑對矽氧負極的影響。
1 實驗
1.1 電解液的配制和電池的制備
基準電解液成分為1mol/L LiPF6/ EC+EMC(品質比 3 ∶7)，記為空白組。在基準電解液中分别添加品質分數為1%和2%的VC、PS、FEC和DTD，進行對比測試。
NCM811/SiOx軟包裝電池為575166型電池，額定容量為1Ah，其中正極活性物質為NCM811，負極活性物質為SiOx/石墨(SiOx的品質分數為10%)。
CR2032 型扣式電池的負極片來源于軟包裝全電池，拆解後裁剪成直徑為12mm的圓片，所用圓形金屬锂片的直徑為15mm，圓形聚乙烯(PE)隔膜的直徑為17mm。組裝方式為：在氩氣保護的手套箱内，按負極殼體、墊片、負極片(半電池為锂片)、隔膜、正極片(半電池為SiOx/石墨極片)和正極殼體的順序，依次從下向上放好，注入1~2ml電解液，進行封口。封口後的電池常溫擱置24h，再進行後續性能測試。将NCM811/SiOx軟包裝電池在手套箱内剪口，注入适量電解液後，重新封口，常溫擱置24h，進行陳化。用電池測試系統對電池進行預充，在45℃下擱置24h，進行老化，然後二次封口，進行化成，即可進行正常的電池性能測試。
預充：以0.20C充電到3.7V，轉恒壓充電到0.05C。化成：①以0.20C充電到4.2V，轉恒壓充電到0.05C，再以0.20C放電到3.0V；②以0.50C充電到4.2V，轉恒壓充電到0.05C，再以0.50C放電到3.0V；③循環3次步驟②。
1.2 測試方法
化成産氣：采用排水法對軟包裝電池化成前後的體積進行測試，所得內插補點即為化成産氣量。
DCIR：軟包裝電池化成後，以0.50C恒流充電到額定容量的50%，分别以0.20C、0.50C充放電各10s，計算同一電流下電壓差與電流的比值，即為DCIR。
倍率放電：電池化成後，在常溫25℃下，以0.20C恒流充電到4.2V，然後放在恒溫的高低溫櫃中，擱置4h後，進行不同電流的放電測試，放電容量與常溫0.20C容量之比，即為電池在一定溫度下的倍率放電性能。
高溫存儲：電池化成後，在常溫25℃下以0.20C恒流充電到4.2V，用數字多用表測試開路電壓(OCV)、内阻測試儀測試内阻，并采用阿基米德排水法測試存儲前後的體積，然後放在高溫箱中，每隔一段時間取出，以0.50C放電到3.0V，再以0.50C在3.0~4.2V循環3次，首次放電容量與存儲前容量之比為擱置後的容量保持率，3次循環後容量與存儲前容量之比為容量恢複率。循環後，測試OCV、内阻、體積，分析變化情況。
循環性能：電池化成後，在一定溫度的高低溫箱中進行充放電。充放電制度為：以0.50C(或1.00C)恒流充電到4.2V，轉恒壓充電到0.02C；再以1.00C放電到3.0V。
扣式電池化成：注液封口後，在常溫25℃下擱置24h，以0.05C恒流放電到0.01V，再以相同電流充電到2.00V。
EIS測試：扣式電池先以0.50C恒流充放電3次，再以0.50C恒流充電到額定容量的50%。用電化學工作站測試。
2 結果與讨論
2.1 初始充放電性能
添加劑VC、PS、FEC和DTD對Li|SiOx/石墨扣式電池初始充放電性能的影響見圖1。
從圖1可知，無任何添加劑的空白扣式電池，首次嵌锂和脫锂容量都偏低。使用添加劑的電池，除含PS的以外，含VC、FEC和DTD的都具有較高的嵌锂和脫锂容量，與空白扣式電池相比約高30%，其中含DTD的扣式電池脫锂容量最高，原因是具有較好的成膜性能和固體電解質相界面(SEI)膜組成。含DTD的扣式電池嵌锂容量最高,但脫锂時會損失掉一部分活性锂,主要是因為FEC的分解産物容易造成SEI膜溶解，需要不斷消耗锂，用于生成SEI膜。含PS的扣式電池，嵌锂和脫锂容量均比空白扣式電池約低40%，原因在于含PS的電解液在首次嵌锂過程中雖然也會在負極形成SEI膜，但由于形成的膜阻抗偏大，導緻Li+傳輸受阻，影響了容量的發揮。
2.2 EIS對比
添加劑VC、PS、FEC和DTD對Li|SiOx/石墨扣式電池EIS的影響見圖2。
圖2中，阻抗譜與橫軸交點被認為是電解液本身的阻抗，半圓對應的橫軸和縱軸，分别是負極SEI膜阻抗(RSEI)和傳荷阻抗(Rct)。從圖2可知，使用幾種添加劑的電解液，本身的阻抗相差不大。含PS的電解液RSEI和Rct最大，歸因于成膜組成的不同，造成了較大的Li+嵌脫阻力，與初始充放電性能一緻。除PS外，含VC的電解液也有較大的RSEI和Rct，原因是形成的SEI膜中無機成分較多，影響了膜的導電性。含FEC和DTD的電解液RSEI、Rct較低，含FEC的電解液EIS曲線幾乎與空白組重合，成膜較薄且緻密，含DTD的電解液成膜組成中有機成分較多。從EIS資料來看，FEC和DTD更适合用于矽氧負極體系，用來降低電池的阻抗，進而提高倍率和長期循環的性能。
2.3 軟包裝電池化成産氣情況
在電池化成階段，随着電壓的上升，電解液中的一些溶劑會不斷分解，産生氣體。在不同VC、PS、FEC和DTD加入量情況下，NCM811|SiOx/石墨軟包裝電池充電到4.25V階段的産氣分析結果見表1。
從表1可知，VC、PS和FEC均能明顯抑制化成産氣，其中FEC的效果最明顯，含量為1%時，軟包裝電池的化成産氣量比空白電池降低約70%，随着FEC含量增加到2%，化成産氣量有所增加。VC和PS也可以抑制化成産氣，空白電池化成産氣量為17.82ml，含1%VC和PS電解液的電池，化成産氣量分别為5.74ml和10.16ml，分别降低67.8%和43.0%。造成此現象的原因是：VC、PS和FEC的成膜電位均高于碳酸酯溶劑，在電池首次充電過程中，優先于碳酸酯溶劑在負極成膜，減少了碳酸酯溶劑的分解産氣。含添加劑的電池中，使用DTD時化成産氣量最多，含量為1%和2%時，産氣量分别為28.12ml和38.58ml，原因在于DTD容易與碳酸酯發生酯交換反應，生成硫酸氫酯，在此反應過程中，碳酸酯的碳鍊斷開，生成烯烴類化合物，導緻産氣量增多。
空白電池化成氣體的成分主要是甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)和H2。CH4和C2H6主要是碳酸酯分解，産生的烯烴類化合物進一步還原為烷烴生成的；H2主要來源于隔膜、極片及電解液中的H2O的分解。使用DTD的電池，化成過程中産生的C2H6最多，原因在于DTD在首次成膜過程中分解為乙烯(C2H4)，C2H4進一步還原為C2H6。含2%FEC的電解液在首次化成過程中明顯有CO2生成，FEC在锂鹽的作用下發生分解，導緻生成LiF、CO2，其中LiF是SEI膜的重要組成部分。
2.4 充放電DCIR
在不同溫度下，對 NCM811|SiOx/石墨軟包裝電池進行充、放電DCIR測試，結果見圖3。
A：充電 B：充電
圖 3 NCM811|SiOx/石墨軟包裝電池常溫和低溫下的DCIR
從圖3(a)可知，在常溫下，添加劑造成NCM811|SiOx/石墨軟包裝電池的阻抗差異明顯，且放電DCIR均小于充電的。電池的阻抗可分為濃差阻抗、歐姆阻抗和界面阻抗等3種，常溫下，界面阻抗成為主導因素。
從圖3(b)可知，在低溫(0℃)下，含不同添加劑的電池的阻抗差異很小，幾乎在同一水準線上，且放電DCIR均高于充電時，與常溫下不同。這是因為在低溫下，電池的阻抗主要來源于電解液本身的動力學，而電解液的動力學主要與溶劑體系相關。
常溫下的DCIR由界面阻抗起主導作用，而界面阻抗又與成膜組成相關。從幾種添加劑對比來看，PS的膜阻抗最高，其次是VC和DTD，FEC的膜阻抗最低。從FEC的成膜機理來看，除了LiF的生成，有機聚合物的生成也可能降低了SEI膜的阻抗。
2.5 倍率放電性能
NCM811|SiOx/石墨軟包裝電池的常溫和低溫倍率放電性能見圖4。
1：空白 2：1%VC 3：1%PS 4：1%FEC 5：1%DTD
A：0.5C B：2.0C
圖 4 NCM811|SiOx/石墨軟包裝電池的常溫和低溫倍率性能
從圖4可知，當放電電流為小電流0.5C時，不同添加劑的軟包裝電池放電容量相差不大；但當放電電流增大到2.0C時，不同添加劑的軟包裝電池放電容量差别較明顯。在常溫下，2.0C時含FEC的電池放電容量最高，接近額定容量的80%；PS由于成膜後明顯增大了電池阻抗，高倍率下的放電性能最差，容量隻有額定容量的47%，甚至低于不加任何添加劑的空白電解液；含VC和DTD的電池無論是小倍率還是大倍率下，放電容量相差不大，2.0C時，這兩者的放電容量均約為額定容量的65%，高于空白。這表明：VC、FEC和DTD有益于常溫倍率放電性能，與常溫DCIR資料相符。在低溫(-20℃)下，含FEC的電池仍有較高的放電容量，0.5C時的放電容量約為額定容量的70%。低溫下電解液流動性變差，動力學性能降低，導緻高倍率放電性能變差，即使是含FEC的電池，低溫下的2.0C放電容量僅約為額定容量的20%。要想提高低下的高倍率放電容量，需調整電解液的溶劑組成，減少高凝固點EC的含量，增加低沸點溶劑的使用。
2.6 高溫存儲性能
高溫存儲性能是軟包裝電池的一項重要評價名額。NCM811|SiOx/石墨軟包裝電池在60℃下存儲14d的性能對比見圖5。
圖 5 NCM811|SiOx/石墨軟包裝電池的高溫60℃存儲(14d)性能
從圖5(a)可知，VC、PS和DTD可改善電池高溫存儲後的容量保持率和恢複率，其中DTD的效果最好，與空白電池相比,高溫存儲後的容量保持率提高7%、容量恢複率提高10%，主要是因為負極成膜性能較好及自身的氧化穩定性較強。在高溫條件下，FEC由于自身不穩定容易氧化分解，導緻容量恢複和保持率都偏低。FEC由于初始成膜薄，内阻較低，後期由于不斷破裂和修複，導緻SEI膜不斷增厚，内阻增長率上升。
從圖5(b)可知，FEC增加了高溫存儲過程中的産氣，氣體的産生會造成電池内部的接觸變差，影響容量保持率和恢複率。綜上所述，FEC用于矽氧負極體系,雖然可降低阻抗、提高倍率和低溫性能，但高溫性能存在不足。
2.7 循環性能
對商用軟包裝電池而言，循環性能也是一項重要的評價名額。NCM811|SiOx/石墨軟包裝電池的常溫和高溫循環性能見圖6。
1：空白 2：1%VC 3：1%PS 4：1%FEC 5：1%DTD
圖 6 NCM811|SiOx/石墨軟包裝電池的常溫和高溫循環性能
從圖6(a)可知，幾種添加劑均能有效成膜，成膜後對界面具有穩定作用，是以均可改善常溫循環性能。FEC對電池常溫循環性能的提高較大，循環800次的容量保持率為70%。含VC和DTD的電池相差不大，第700次循環的容量保持率均比含FEC的電池低14%，但相比空白組提高了約15%。PS由于成膜阻抗較大，導緻常溫下的動力學變差，造成常溫循環性能較差，稍優于空白組。總體而言，VC、FEC和DTD均有利于提高矽氧負極電池的常溫循環性能，PS幾乎沒有影響。
從圖6(b)可知，FEC由于成膜較薄，且高溫下分解為HF，對SEI膜造成溶解，導緻高溫循環性能變差。DTD對高溫循環性能的提高較大，在隻有DTD的情況下，45℃循環450次的容量保持率為70%，而空白組在第400次循環時已降低到60%。PS與DTD對高溫循環性能的影響接近，可見對正極有保護作用的硫系添加劑，如硫酸酯、磺酸酯類化合物，有利于提升高溫循環性能。
2.8 SEM分析
電化學性能測試結果表明，FEC和DTD是對矽氧負極比較有效的添加劑，但作用效果不同。對電池高溫性能而言，DTD相比FEC優勢明顯。實驗通過SEM分析觀察高溫循環後的矽氧負極片界面形貌，對比兩種添加劑對負極界面的影響，結果見圖7。
圖 7 含FEC和DTD的電解液高溫循環後負極的SEM圖
從圖7(a)可知，含FEC的電解液高溫循環後，負極表面明顯有一層很厚的覆寫物，矽顆粒界面邊緣不清晰，表明高溫下SEI膜溶解後不斷破裂和修複，更多的電解液還原反應産物在負極界面生成，并覆寫在表面。從圖7(b)可知，含DTD的電解液高溫循環後，矽顆粒界面比較清晰，覆寫物較少，說明SEI膜在高溫下的穩定性相對較好。
3 結論
本文作者制備了高鎳正極材料锂離子電池，并評價了常用的4種添加劑VC、PS、FEC和DTD在矽氧負極的作用效果。除DTD本身分解産氣外，其他添加劑均可減少化成産氣；VC、PS明顯增大了常溫DCIR，兩者均可提高電池的常溫和高溫循環性能，但PS降低了電池的倍率放電能力。DTD的綜合性能較好，常溫和低溫DCIR沒有明顯升高，倍率性能優異，循環性能有所提高，尤其高溫循環性能，但缺點是化成産氣較大，導緻化成後的界面情況不理想，影響後期電池性能。FEC可明顯減少化成産氣，降低DCIR，提高常溫和低溫的倍率放電，常溫循環性能優勢突出，但缺點是高溫性能差。
來源：電池技術TOP+
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