昆士蘭科技大學杜愛軍教授理論計算JACS：研究固液界面堿金屬陽離子助力氮氣還原
【文章資訊】
固液界面堿金屬陽離子助力氮氣還原
第一作者：冒鑫
通訊作者：杜愛軍*，焦研*，欽青*
機關：阿德萊德大學，昆士蘭科技大學，安徽師範大學
【研究背景】
氨氣作為綠色能源載體和可持續肥料，在農業、塑膠和化工行業中至關重要。然而，工業上目前主要還是通過高能耗的Haber–Bosch法合成氨氣。電化學氮氣還原反應備受關注（NRR），因其利用可再生電力，有望替代這一傳統工業過程。NRR發生在固體電極與電解質溶液間的雙電層中。除了高活性催化劑材料，電解質組成的改變，如陽離子及其濃度、表面價态、水的飽和度、溶解氮氣濃度和電解質pH值，都會對反應有很大影響。是以，研究實際電極-電解質界面的還原機制至關重要，因為它決定了反應的熱力學、動力學和産物選擇性。其中，溶劑離子在調節催化材料的反應活性和選擇性方面非常關鍵，但其促進氮氣還原機制仍存在争議。
【文章簡介】
近日，來自阿德萊德大學焦研教授團隊的冒鑫博士和昆士蘭科技大學的杜愛軍教授以及安徽師範大學欽青教授合作，在國際知名期刊Journal of the American Chemical Society上發表題為“Electrochemical Reduction of N2 to Ammonia Promoted by Hydrated Cation Ions: Mechanistic Insights from a Combined Computational and Experimental Study”的研究性論文。該論文提出了固液界面的堿金屬陽離子對氮氣還原的四個至關重要的作用，包括：（1）促進氮氮三鍵的解離； （2） 穩定氮還原中間體 （3）抑制析氫競争反應 （4） 調控界面電荷。
圖1.固液界面的堿金屬陽離子助力氮氣還原成氨氣。
【本文要點】
要點一：有堿金屬存在下，N2無能壘吸附在金屬表面
在M-Fe-water界面平衡後，首先計算了氮氣在催化劑表面的吸附，初始距離為3.5Å。在有堿金屬陽離子存在的情況下，氮氣在M-Fe-water界面的吸附是一個無能壘過程。氮氣分子可以在大約1ps的模拟時間後首先與堿金屬陽離子形成化學鍵，得到類似Li–N–N–Li結構，然後在陽離子的幫助下遷移到電極材料表面。然而，在純Fe-water界面上吸附氮氣分子需要跨過額外的0.52 eV能壘，并且計算出的N–N–Fe結構的自由能也高于初始結構，表明了較差的氮氣活化能力。在M-Fe-water界面上的氮氣活化可以自發進行。這種氮原子與堿金屬陽離子之間動态形成的化學鍵是高效捕獲和活化惰性氮氮三鍵的主要原因。
圖2：堿金屬RDF，以及N2吸附過程動力學計算
要點二：有無堿金屬陽離子存在下，氮氮三鍵的解離能
惰性的氮氮三鍵的解離通常具有非常高的動力學能壘，需要高溫高壓條件下才能實作足夠的解離速率。下圖使用了動力學slow-growth結合恒電勢方法計算了在-0.3V的工作電位以及中性pH下， 吸附的N2分子以及還原過程中的其他可能的氮物種的解離能壘，包括了交替路徑和遠端路徑不同機理。通常認為，解離氮氣分子因其較高的鍵能被認為是最困難的。對于Li-Fe-water界面，計算得出的N-N鍵裂解能壘隻有1.90 eV，而純Fe-water界面則為2.76 eV。這麼大的能壘差距主要歸因于界面Li+離子的吸引力。對于随後的NxHy物種的解離過程，解離能壘也明顯低于其在純水相中的解離能，進一步證明了陽離子在固-液界面上的有利作用。
圖3：NN三鍵的解離以及還原過程氮物種的解離能壘。
要點三：堿金屬助力氮氣還原機理
在不同催化劑表面上活化氮氣分子後，下面以Li-Fe-water界面為例詳細讨論了堿金屬助力下氮氣分子的還原過程。第一個質子化過程是在活性位點産生NNH，計算的動力學能壘為0.50 eV。標明的集合變量（CV）是N-H和H-O的距離。然而，對于純水界面，這一步需要0.81 eV才能發生。H源來自于反應物種附近的水分子。然而，表面H也可能參與到還原反應。對于表面H的還原我們計算得到的能壘要高于溶液中的H。
在活性位點形成NNH物種後，可能發生三種不同的反應機制。第一種是NNH鍵斷裂，動力學得到的能壘為0.76 eV。第二種機理是通過遠端路徑産生NNH2物種，計算的動力學能壘為0.20 eV。然而，如果NNH物種通過交替路徑攻擊另一個H2O生成*NHNH物種，動力學能壘僅為0.18 eV。同樣，對于純Fe-水界面，*NNH物種形成後也有三種路徑，但是交替路徑比遠端路徑更有利。之後，通過一系列的加氫過程，可以得到氨氣分子，有堿金屬存在下，動力學能壘都低于純水界面。
圖4：氮氣還原機理計算
要點四：對競争反應HER的抑制
作為氮氣還原過程中的一個副反應，HER（析氫反應）也被計算并在下圖中進行了對比，包括Volmer和Heyrovsky步驟。對于Volmer步驟，水分子在催化劑表面解離成氫質子和OH基團。Li-Fe-water界面和純Fe-water界面的動力學能壘分别為0.83 eV和1.21 eV，這遠高于相應的NNH形成過程的能壘。對于Heyrovsky步驟，另一個水分子攻擊形成的氫質子，生成H2分子，并釋放另一個OH基團到溶液中。純Fe-water界面的動力學能壘為0.76 eV；然而，在Li-Fe-water界面上，動力學模拟得到的能壘顯著增加到1.05 eV，是氮氣還原最高的動力學能壘的兩倍。是以，HER可以在Li-Fe-water界面上得到有效的抑制。
圖5： HER過程理論計算
【文章連結】
Electrochemical Reduction of N2 to Ammonia Promoted by Hydrated Cation Ions: Mechanistic Insights from a Combined Computational and Experimental Study
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c06629
【第一作者介紹】
冒鑫博士簡介：2022年畢業于澳洲昆士蘭科技大學化學與實體學院，之後在杜愛軍教授課題組繼續從事博士後研究，2024年加入阿德萊德大學焦研教授課題組。主要研究興趣為計算電催化，使用分子動力學以及恒電勢模型計算複雜固液界面的一些小分子電催化反應。自2017年起，發表論文60餘篇，總引用次數超過2400次，H指數為22，其中以第一作者/通訊作者身份發表中科院一區文章多篇，包括J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., ACS Nano, J. Catal.等。
【通訊作者簡介】
杜愛軍教授簡介：2002年獲複旦大學博士學位，目前是澳洲昆士蘭科技大學化學與實體學院的終身教授。研究領域涉及化學、實體和工程，專注于利用先進的理論模組化方法設計和開發用于能源、電子和環境應用的創新材料。以通訊作者身份在Phys. Rev. Lett., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett. 等學術刊物上發表多篇研究論文。多次選入科睿唯安“高被引科學家”，至今已發表超過480篇SCI科學論文，被引用次數約35000次，H因子90。
焦研教授簡介：阿德萊德大學化學工程學院教授，澳洲研究理事會未來研究員。曾被評為澳洲40位科研新星之一，獲澳洲政策與科學研究所頒發的傑出青年科學家獎。主要研究興趣為計算電催化，即用包含密度泛函理論和分子動力學在内的多尺度模拟來研究不同催化劑表面發生的電催化反應，并以此為基礎來設計更新的催化劑。這些催化劑主要應用于清潔能源轉換領域，涉及到的反應有氧還原，氫析出，二氧化碳還原，氮還原和電池材料。已發表130餘篇文章，共獲超三萬八千次引用，h因子為72。自2019年以來連續五年被科睿唯安評為化學方向的高被引學者。
欽青教授簡介：博士畢業于德國馬普膠體與界面所，目前任職于安徽師範大學化學與材料科學學院，教授，博士生導師，獨立PI。課題組研究方向主要包括：電化學合成氨，C-N耦合，二氧化碳還原等。以通訊作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., ACS Nano等學術刊物上發表多篇研究論文。