吳鋒院士團隊Nano Energy：級聯式儲鈉二維SeSI正極：兼具高比容量和長循環性能
【原文标題】
級聯式儲鈉二維SeSI正極
First published: June 2, 2024
作者：錢萌萌，吳鋒，于楚光，張俊凡，王彤，王敬，宋廷魯，譚國強
機關：北京理工大學材料學院，北京理工大學重慶創新中心
【研究背景】
鑒于不可再生能源的持續消耗，人們對可持續且經濟實惠的能源存儲解決方案的需求不斷增加。鈉離子電池（SIBs）作為一種新興的能量存儲系統，因鈉資源豐富且成本低廉而被視為可以替代锂離子電池的潛在選項。然而，SIBs面臨重要挑戰，例如在電化學循環過程中，由于鈉離子相對較大的離子半徑，導緻電極明顯的體積變化和緩慢的氧化還原動力學，嚴重影響了SIBs的循環性能和倍率性能，限制了它們的實際應用。盡管科研人員通過納米結構優化、碳修飾等來改善鈉儲存的電化學性能，但尋找兼具出色循環性能和高比容量的新型SIBs電極材料仍然具有挑戰性。是以，開發具有增強性能的新型正極材料對推動SIBs技術的發展至關重要。
【文章簡介】
盡管多硫化鈉在碳酸鹽溶劑中的溶解度低于多硫化锂，有助于減少副反應的發生；多硒化鈉的電子電導率和離子電導率高于多硒化锂，提夠鈉離子電池的反應動力學，然而，基于單一進制素Na–S、Na–Se和Na–I2電池的能量輸出和循環壽命均表現不佳。基于以上現狀，近日北京理工大學吳鋒院士、譚國強教授團隊在國際知名期刊Nano Energy上發表題為“Two-dimensional medium-entropy SeSI composite cathodes with cascaded redox reactions for advanced sodium batteries”的研究工作。該工作提出了一種新型的三元轉換型Na−SeSI@C級聯電池配置，将三個連續的氧化還原反應組合在單個電池系統中，旨在實作高容量和高電壓，進而實作SIB中的高比能量輸出。
論文第一作者為北京理工大學博士研究所學生錢萌萌，吳鋒院士和譚國強教授為本文的共同通訊作者。
圖1. （a）SeSI@C和（b）SeSI@C-Carbon cloth電極的合成過程示意圖。
圖1示例了電極的合成過程。在CS2氣氛下加熱Se和I2，使其迅速熔融并轉化為SeI，同時氣态的CS2被還原為碳，并緊密包覆在SeSI複合物上，形成二維的SeSI@C核殼納米結構。為了實作更高的電極導電性以滿足多樣化的市場需求，我們在上述反應過程中加入碳布作為反應基底，原位構築SeSI@C-Carbon cloth複合結構，這種柔性設計有望實作SeSI@C電極材料在特殊場景中的實際應用。
【要點解析】
要點1 通過一步化學置換政策，同步構築含有Se、S、I和C的多元素轉換型複合正極材料。核殼納米結構可以提高SeSI@C複合電極的導電性，抑制活性物質在電解液中的溶解，有助于實作其優異的電化學性能。
圖2. Se2SI1.5@C的形貌和結構表征。（a）典型的Se2SI1.5@C納米片的TEM圖，相應的（b）SAED和（c）顯示出Se2SI1.5@C的核殼結構的TEM圖（d）HRTEM（e）STEM以及EDS mapping圖（f）純S、Se、I2和Se2SI1.5@C的XRD圖譜（g）Se2SI1.5@C的Raman光譜（h-k）Se2SI1.5@C中四種元素的XPS精細光譜和拟合曲線。
圖2示例了Se2SI1.5@C的晶體結構和化學組成。高倍透射圖像展示了Se2SI1.5@C的核殼結構。核心為晶态的Se2SI1.5@C，外部為厚度2-3nm的無定型碳結構。Raman，XPS資料證明了Se2SI1.5@C不是S、Se、I2和C四種物質的簡單實體混合，而是元素之間具有共價鍵的複合物。
要點2 Se2SI1.5@C中共價鍵的存在增強了結構的穩定性，且元素之間的互相鍵合作用促進了快速的離子和電子傳輸，有利于複合正極表現出優異的電化學性能。
圖3.（a-c）三種不同碘含量的Se2SIx@C-carbon cloth的形貌和結構表征。（d）Se2SI@C的AFM圖和高度圖（e）Se2SI@C-carbon cloth的SEM圖（f）圖e的局部放大圖；（g-h）Se2SI@C的EDS mapping圖（a）Se2SI@C的TEM圖；（b）一個典型的Se2SI@C的STEM圖像（c）SAED和（d）顯示Se2SI@C的核殼結構的HRTEM圖和相應的（e）STEM和EDS mapping圖。
為了實作快速的電子和離子傳輸，同時增加活性物質的負載量，我們在由碳纖維編制的三維（3D）結構的碳布上原位合成了SeSI@C-Carbon cloth自支撐電極（圖3）。這種無需額外粘結劑和導電劑的自支撐電極設計被認為是實作高活性品質負載的有效途徑。其中，碳布由3D互相連接配接的碳纖維結構，其獨特的三維導電網絡提供了較大的比表面積，有利于電解液的潤濕。碳纖維的空隙可用于容納SeSI@C的體積膨脹以及中間産物NaPSes/NaPSs/NaPIs的積聚和吸附。碳纖維上生長的SeSI@C展現出一種帶狀的納米片結構。這種超薄SeSI@C納米帶具有高活性表面和低接觸電阻，可提供高的比表面積和快速的電子傳輸。
要點3 通過在碳布上原位構築SeSI@C-Carbon cloth複合電極材料，形成同軸分級結構，有利于實作低電阻和高效的離子、電子轉移路徑，進一步提升電極材料的能量密度和循環穩定性。
圖 4（a-c）三種不同碘含量的Na-Se2SIx@C-carbon cloth電池的CV曲線（前四周）和（d-f）不同掃速下的CV曲線（g-i）電池的GITT曲線和Na+離子的擴散系數。
使用循環伏安法（CV）和恒流間歇滴定技術（GITT）在電池中評估了Se2SIx@C電化學性能。Se2SI@C、Se2SI1.5@C和Se2SI2@C具有同樣的電化學行為（圖4）。Se2SIx@C的轉換反應可表示為：SeSI⇆NaI3+Na2Sn+Na2Sen⇆NaI+Na2SeS+Na2S。掃速範圍從1.0到4.0 mV s-1獲得的CV曲線，I2含量最高的Se2SI2@C幾乎沒有明顯的峰位移，這可能是由于I2/I3-的優異的氧化還原可逆性。同時，基于GITT曲線計算了三個電極中的Na+離子擴散系數。Se2SI@C、Se2SI1.5@C和Se2SI2@C電極均表現出高達10-10 cm2 s-1的Na+離子擴散系數，證明了快速的電荷轉移動力學。
圖5. Na-Se2SI@C-carbon cloth電池的電化學性能（a）不同電流密度下的充放電曲線（b）倍率性能（c）不同負載量下的循環性能（d）在10.0 A g-1下的長循環測試（e）性能對比圖（f）反應前（g）後Se2SI@C-carbon cloth電極的ToF-SIMs圖（h）在充滿電狀态下，Se2SI@C-carbon cloth的ToF-SIMs三維視圖（i）循環後的TEM圖像（j）HRTEM和SAED圖和（k）單個Se2SI@C納米片的STEM圖像以及對應的（i）元素分布圖。
不同電流密度下循環的Na−Se2SI@C電池的電壓曲線如圖5所示。即使在電流密度為10.0 A g-1時，其仍能提供423.9 mAh g-1的令人滿意的比容量，幾乎是目前锂離子電池材料中富鎳正極容量的兩倍。得益于其高的Na+擴散系數，充放電曲線即使在超高電流密度下仍保持着穩定的電壓平台，在1.0、3.0、5.0、7.0和10.0 A g-1的電流密度下，Na-Se2SI@C分别呈現出705.5、615.0、545.4、475.6和425.6 mAh g-1的出色比容量，顯示出優異的高倍率性能。我們評估了在不同的活性品質負載下（8.0、9.6、11.6、13.5 和 15.6 mg cm-2），Na-Se2SI@C的電池性能。
通常，負載品質較低的薄電極比負載品質較高的厚電極在實際進行的電化學性能測試過程中，由于活性物質反應的較為完全，因而更易于獲得較高的比容量，而厚電極可能比薄電極提供更高的面積容量。對于我們設計的Se2SI@C-carbon cloth電極，無論是薄電極還是厚電極都表現出較為優異的的電化學性能。即使在高電流密度下（10 A g-1），經過2000次循環後，容量保持率為91.6%，容量衰減率僅為0.004%。此外，采用ToF-SIMS和TEM對經過長時間循環後的Se2SI@C-carbon cloth電極進行表征。經過2000次循環後的Se2SI@C依然保持完整的二維納米片電極結構，并具有均勻的活性物種的分布，進而進一步證明了循環性能與結構完整性之間的相關性。
【結論】
通過一步化學置換法在碳布上将S、Se和I2三種連續氧化還原反應耦合在一個電池系統中，得到高負載（8 mg cm−2）、高導電性的SeSI@C-carbon cloth複合電極材料。得益于SeSI的原子級均勻的混合，有效調節了Se、S和I2的電子結構和電化學活性，使其能夠在連續的多個電子氧化還原反應實作高能量密度輸出。SeSI@C正極相對于S、Se和I2具有更快的反應動力學、更高的容量和放電電壓，具有更好的抑制穿梭效應的能力，顯示出更出色的電化學性能。
三元SeSI兼具高能量輸出和長循環壽命歸因于：（1）三種元素的協同效應，特别是I2的加入，大大提高了複合材料的電子導電性和電化學活性，有利于鈉電池的高倍率性能。無需外部內建非電化學活性連接配接元件，多元協同效應進一步提升了電極材料的能量密度和循環穩定性。（2）具有單相2D結構的SeSI@C具有優異的結構穩定性和電化學穩定性。（3）I2的摻入和NaI的形成在很大程度上促進了後續多硫化物和多硒化物的還原，抑制了活性物質的溶解，表明其在電化學反應中起到穩定劑的作用，有利于Na電池的循環穩定性。（4）SeSI@C-carbon cloth具有的同軸分級結構能夠實作高效的離子和電子轉移路徑，電荷轉移電阻低。
是以，利用S、Se、I三種元素之間高效的協同效應，構築高導電和高比容量的SeSI複合材料。多元協同效應進一步提升了電極材料的能量密度和循環穩定性。
【文章連結】
Two-dimensional medium-entropy SeSI composite cathodes with cascaded
redox reactions for advanced sodium batteries
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.109841