第一作者：羅子承
通訊作者：李彬*
機關：北京航空航天大學
研究背景：
盡管锂離子電池（LIBs）被廣泛應用，但偶爾發生的火災和爆炸事件仍然困擾着锂電池的使用。這些安全風險是其進一步發展的不可忽視的障礙，且通常與電池的熱管理有關，表現為快速的熱失控（TR）。在複雜且變化多端的使用環境中，尤其是在面對快速溫度變化的條件時，電池的TR更容易發生。除了不受控制的外部熱量，電池内部也會因許多放熱的副反應而迅速釋放熱量。另一方面，當電池經曆突然冷卻過程時，電池的整體性能也會迅速下降，負極上的锂枝晶生長也可能發生，這也會帶來電池的不可逆故障。從這個角度來看，電池的熱管理，特别是提高對溫度變化的耐受性，在電池的安全性和性能中起着重要作用。是以，亟需開發一種用于锂離子電池的溫度不敏感電解質。
文章簡介：
近日，北京航空航天大學的李彬副教授在國際知名期刊Small上發表題為“Uncovering Temperature-Insensitive Feature of Phase Change Thermal Storage Electrolyte for Safe Lithium Battery”的文章。該文章利用相變材料聚己内酯和聚乙二醇制備了一種溫度不敏感電解質（TI-electrolyte），這種電解質具有出色的抗熱刺激能力，可以解決由于缺乏耐熱濫用性而導緻的LIBs安全問題。
本文要點
- 要點一：TI-electrolyte的組成與機理揭示
相變材料（PCMs）是熱存儲的熱門材料，在過去的十年中，這些材料已經在外部熱管理系統中得到了廣泛的應用，其中它們在通過可逆的相變過程調節能量儲存設備的熱特性中發揮了關鍵作用。這項技術利用了PCMs在兩種不同狀态（液體/固體或在聚合物的情況下是結晶/無定形）之間發生變化時吸收和随後釋放熱能的固有能力，進而維持熱平衡并提高系統效率。TI-electrolyte利用電紡聚偏氟乙烯（PVDF）納米纖維作為基質，将聚己内酯（PCL）和聚乙二醇（PEG）浸潤其中，并采用聚碳酸酯（PC）作為增塑劑。當遇到熱沖擊（高于或低于環境溫度）時，用TI-electrolyte組裝的電池溫度幾乎不受溫度波動的影響，確定電池在極端條件下正常工作。
在室溫下，該電解質展現出獨特的微觀結構，特征是晶體相和無定形相共存。當突然升溫時，材料經曆吸熱相變，有序的晶體區域轉變為無序的無定形狀态。這種轉變吸收了來自電池内部或環境的熱量，有效地緩解了溫度沖擊的影響。相反，當低溫沖擊時，無定形相開始結晶過程。這種轉變是放熱的，釋放熱量以抵消冷卻效果，并有助于保持材料内部溫度的穩定性。這種獨特行為凸顯了TI-electrolyte作為一種熱緩沖材料的潛力，能夠通過在晶體相和無定形相之間進行可逆相變來動态響應環境溫度變化。
從DSC中觀察到30℃到60℃之間有兩個吸熱峰，分别對應PEG和PCL，通過分析确定PEG的相變溫度為38.8℃，相變焓為33.6 J g-1，而PCL的相變溫度為47.7℃，相變焓為10.7 J g-1。總體表明，TI-electrolyte具有從30℃到60℃的廣泛緩沖溫度範圍和相當的總焓值30.46 J g-1，使其适用于更安全的锂離子電池。
- 要點二：TI-electrolyte的電化學性能
Li+遷移活化能（ΔEa）是評估電解質導離子性能的重要名額之一。通過比較PCL-PEG（0PC）、PCL-PEG（10PC）和PCL-PEG（20PC）的阿倫尼烏斯曲線，觀察到引入PC顯著提高了室溫下電解質的離子電導率。這種增強可以歸因于PC減少聚合物中的晶體區域的能力，而增加的無定形區域，促進了Li+傳導。從圖中确定PCL-PEG（0PC）的ΔEa為0.77 eV，而對于PCL-PEG(20PC)其值甚至更低，為0.66 eV。這與觀察到的寬溫度範圍内高離子電導率一緻。以純PCL作為室溫下離子電導率的參考，PCL-PEG(0PC)的離子電導率接近純PCL。然而，PCL-PEG（10PC）的離子電導率增加了5.3倍，PCL-PEG(20PC)顯示出顯著的17倍增強，達到0.7 mS cm-1，滿足了高性能锂離子電池的組裝條件。
LSV測試揭示了TI-electrolyte的電化學穩定性。與純PCL的電化學視窗（4.1V vs Li+/Li）相比，TI-electrolyte展現出更寬的電化學視窗，擴充到4.7V（vs Li+/Li），這表明其優異的電極穩定性，使其能夠在相對較高的電壓下保持穩定，适用于更嚴苛的使用條件。本文還測試了TI-electrolyte的Li+遷移數()并與純PCL進行了比較。計算得出的TI-electrolyte的為0.61，高于純PCL觀察到的值0.51，這項提高可歸因于引入PC與短鍊PEG，兩者都促進了Li+的傳輸。得益于其出色的離子電導率和，用TI-electrolyte組裝的锂對稱電池在CCD測試中表現優秀，達到了1.5 mA cm-2的電流密度，其出色的電化學性能使電池能夠在保持安全的同時高效運作。
- 要點三：Li+傳輸機制與溶劑化結構
為了進一步研究PC和溫度對TI-electrolyte中Li+傳輸機制和溶劑化結構的影響，本文進行了分子動力學（MD）模拟和傅裡葉變換紅外光譜（FT-IR）測試。結果顯示，純PCL在室溫下Li-O(PCL)和Li-O(TFSI-)的配位數分别為2.05和1.48。相比之下，TI-electrolyte中Li-O(PCL)和Li-O(TFSI-)的配位數分别為2.20和0.61。此外，其中Li-O(PEG)和Li-O(PC)的配位數分别為1.20和1.79。
結合FT-IR可以觀察到，引入PC後，PC參與了Li+的配位，這通過碳酰基（C=O）吸收峰從1650 cm-1藍移到1770 cm-1得到證明，表明PC中的碳酰基團參與了Li+的配位（C=O…Li+）。根據不同溫度（30℃和60℃）下的溶劑結構圖，可以觀察到在沒有PC的情況下，Li+主要呈現聚集體（AGG）配位結構。引入PC後，在室溫下，主導配位結構轉變為接觸離子對（CIP），顯著提高了Li+的傳輸速率。随着溫度的升高，溶劑結構演變為溶劑分離離子對（SSIP）占主導，這也是有效的Li+傳輸路徑。可以得出結論，無論是低溫（以CIP為主）還是高溫（以SSIP為主）的溶劑結構都促進了高效的锂離子傳輸，這與TI-electrolyte的高锂離子導電性密切相關。
- 要點四：負極的SEI分析
拉伸測試顯示随着PEG和PCL的加入，拉伸強度從PVDF納米纖維基體的1.03 MPa增加到1.22 MPa，這表明TI-electrolyte具有良好的的機械性能，這種性能源自聚合物鍊中形成的分子間力。分别用純PCL和TI-electrolyte組裝的锂對稱電池被用于評估在恒流循環下锂剝離/鍍層過程中的界面穩定性。由于該電解質與金屬锂之間良好的相容性，其在0.1 mA cm-2的電流密度下展現出超過600小時的循環性能穩定性。此外，對稱電池在整個循環過程中經曆了相對較小的電壓波動。對于純PCL，過電位保持在較高的水準，約為35 mV，而對于TI-electrolyte，過電位始終維持在25 mV以下。
即使在近600小時的循環後，對稱電池顯示出最小的過電位值（22 mV），展示了電解質與锂負極之間的出色相容性。利用SEM觀察了循環後的锂負極表面形态，如圖可以看到锂負極表面保持光滑平整，沒有明顯的裂紋和坑窪，表明對锂枝晶生長有一定的阻礙作用。對锂對稱電池在10個循環後的锂負極進行了XPS測試，以進一步檢查形成的SEI組分。如圖中的C 1s分析顯示，可以觀察到-CH2-/-CH3和-C-S-/-C-N-的峰，表明SEI中形成了有機複合物。值得注意的是，由于光譜中缺少-CF3，PVDF基體不參與界面反應。
- 要點五：TI-electrolyte的電池性能
在磷酸鐵锂（LFP）的全電池中，TI-electrolyte展現出較高初始容量144.5 mAh g-1，在0.5 C下200次循環後仍保持107.6 mAh g-1的穩定高容量，容量保持率為71%。在1C倍率下的充放電循環也展示了其令人滿意的電化學能力。進行了倍率性能測試以評估快速充電性能，TI-electrolyte的高離子電導率以及促進了Li+的傳輸速率，減少了濃度極化并表現出出色的倍率性能。在逐漸增加的倍率0.2、0.5、1、2和3 C（1C = 170 mAh g-1）下，TI-electrolyte的比容量分别為161.1、142.7、114.3、92.7和72.3 mAh g-1。值得注意的是，當恢複到0.5 C時，容量幾乎完全恢複到原始水準，表明其具有優秀、的結構穩定性。
圖中顯示了在30°C、40°C和50°C溫度下組裝的全電池的循環性能。顯然，随着溫度的升高，電池的比容量明顯提高。具體來說，對應于30°C、40°C和50°C的比容量分别為144.4 mAh g-1、154.9 mAh g-1和165.5 mAh g-1，表現出越來越接近LFP的理論比容量。随着溫度升高，比容量的增加與聚合物鍊移動性的顯著溫度依賴性相符。
- 要點六：TI-electrolyte的熱性能表征
TI-electrolyte在加熱時具有吸熱效應，在冷卻時具有放熱效應，展現出顯著的耐受突發性熱或冷沖擊的潛力，并能在濫用條件下迅速管理電池溫度。為了驗證其的熱調節性能的實用性，組裝了LFP軟包電池，并準備了液體電解質（LE）軟包電池進行比較。使用紅外熱像儀監測電池在熱/冷沖擊下的内部溫度。如圖，在0分鐘時，兩個電池的溫度都在28°C左右，圖像中主要顯示為藍色。在熱沖擊（熱闆溫度約90°C）下，基于LE的電池溫度增加的速度明顯快于基于TI-electrolyte的電池。僅5分鐘後，基于LE的電池的溫度已接近熱闆溫度。使用TI-electrolyte的電池在達到目标溫度方面表現出明顯的延遲，表明其具有出色的熱調節性能，其有效地緩沖了電池在極端條件下的突然溫度升高，使電池能夠正常工作并增強其及時安全性。
同時，本文使用Ansys Fluent的MSMD電池子產品與NTGK電化學模型進行了熱失控模拟。如圖，分析了五個标稱容量為30Ah、放電C率為1.0C的電池（cell1、cell2、cell3、cell4和cell5）。在cell-3内發生短路觸發了電池組的熱失控，記錄了每個電池的溫度随時間的變化。與商用LE的比較模拟表明，TI-electrolyte憑借其出色的吸熱效果，顯著延遲了電池組的熱失控時間至967秒，并将熱失控溫度抑制在195°C，相比之下，液體電解質的情況為488秒、214°C。這些發現強調了TI-electrolyte作為提高锂離子電池安全性的可靠解決方案的潛力。
通訊作者簡介
李彬副教授簡介，北京航空航天大學材料科學與工程學院副教授。2009年于北航獲得學士學位，2016年于北航獲得博士學位。留校任教。2019年聘任為博士生導師。主要研究方向為新能源材料及器件，包括锂金屬電池、固态電池、锂硫電池及儲能電化學等。承擔了國家自然科學基金青年項目、科技部重點研發項目子課題等多個項目。已授權國家發明專利14項，轉化應用2項。在《Advanced Material》《Advanced Energy Material》《Energy &Environment Science》《Advanced Functional Material》《Nano-Micro Letters》等期刊上發表SCI論文90餘篇，其中一作/通訊論文44篇，他引5300餘次，個人H因子40。