【研究背景】
富锂錳基層狀氧化物（LMR）因其高可逆容量而有望成為锂離子電池（LIB）的正極材料。然而，與氧氧化還原相關的氧釋放和結構降解等問題會在循環過程中導緻電壓衰退和容量衰減。在LMR中，對應于U≫△。在這種情況下，氧可以參與電荷補償，進而釋放出更高的容量。然而，在脫锂過程中，氧氧化導緻O2p軌道上的電子空穴密度增加。局域化氧空穴的O(2-n)-（0<n<2）離子在熱力學上是不穩定的，促使晶體結構發生劇烈重排以穩定這些不穩定的局域化O空穴。是以，O(2-n)-離子沿着O - O軸方向互相靠近，導緻O - O二聚化。這種二聚化會造成氧氣釋放，引發過渡金屬離子的不可逆遷移，導緻晶體結構逐漸從表面區域向塊體區域緻密化。當U/2≈△時，這兩個能帶發生交疊，電子可以實作|O2p态和(TM-O)*占據帶共同參與，進而可以調節氧氧化的深度，實作可逆的陰離子氧化還原，使得晶體結構具備一定的柔性。是以，迫切需要調節U和△，以調節(TM-O)*占據态與|O2p态之間的重疊，增強可逆氧氧化還原，同時改善晶體結構的力學性能。
【工作介紹】
近日，北京大學夏定國教授與中國科學技術大學儲旺盛副研究員合作，将鎂、鋅、銅和铌摻雜到單分散的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2顆粒中，建構表面高熵結構。密度泛函理論計算表明，在晶格内摻入多離子會産生不同的靜電場，進而拓寬 |O2p 帶。這種擴充增強了 |O2p 帶和 (TM-O)* 占據帶之間的重疊，促進了可逆氧氧化還原，提高了晶體結構的靈活性。是以，模量和晶格應變的各向異性得到了有效抑制。合成的正極材料表現出卓越的電化學性能，在 2.1-4.6 V 的電壓範圍内，MZCN-LMR正極在 400 個周期後顯示出令人印象深刻的 80.5% 容量保持率，每個周期的電壓衰減僅為 0.7 mV。這種表面高熵政策為增強陰離子的氧化還原可逆性提供了一種通用方法，有助于 LMR 的應用。該文章發表在國際知名期刊Energy Storage Materials上。楊亞麗和蔡俊飛為本文第一作者。
【内容表述】
因為結構退化主要始于材料的表面，通過調控表面結構可以有效調制表面能級結構，提升晶體結構穩定性。在之前的文章中，我們合成了單分散的單晶富锂錳基正極材料（MP-LMR），由于沒有晶界，使得對表面結構進行均勻調控更加容易。是以，我們選擇了MP-LMR作為初始材料，并引入了新元素進行組分優化。受到在金屬合金、電催化和儲能電極領域發現的高熵穩定化效應的啟發，我們在本研究中引入了Mg、Zn、Cu和Nb四種元素到MP-LMR中，将其命名為MZCN-LMR。Mg起到支柱效應，有效抑制過渡金屬離子遷移。Zn和Nb可以與氧形成較強共價鍵，抑制氧損失。Cu可以有效提升電子電導率。期望從電子結構和晶體結構角度實作全面的提升。
單色性更好，光通量更高，物相分辨率更高的同步輻射XRD譜圖進行分析，未發現與Mg、Zn、Cu和Nb元素相關的雜質。原子分辨率的HAADF-STEM圖像展示了MZCN-LMR的表面原子排列和元素組成。未發現包覆層或者無定型層的存在，進一步排除了摻雜元素以異質層形式存在于晶體表面的可能性。此外，也存在着2 nm左右的表面層。在表面層中，Li層和TM層都存在較亮的原子柱。這可能是由于四種元素尺寸差異較大，摻雜在過渡金屬層和锂層導緻結構畸變。GPA分析表明，表面層中确實存在較大的結構畸變。EDS能譜結果顯示，Nb存在明顯的表面富集特點，Mg和Zn表現出輕微的表面富集，而Cu則呈現均勻分布。
圖1. 結構表征。(a) MZCN-LMR 和 (b) MP-LMR 的同步輻射 XRD 圖的Rietveld精修。(c) Nb 3d 的 XPS 深度剖面圖。(d) MZCN-LMR 的原子分辨率 HAADF-STEM 圖像。(e) 通過幾何相位分析 (GPA) 對（d）進行的畸變評估。(f) 摻雜元素的 EDS 圖譜及其與錳的重疊圖。"混合"是指摻雜元素全部重疊在一起。(g-i）MZCN-LMR 的 Zn K edge、Cu K edge和 Nb K edge的 XAS 圖譜。
2. 電化學性能
MZCN-LMR具有優越的倍率性能，在1C、2C和5C下，放電比容量分别為263、251和210 mAh g-1。值得注意的是，經過5C測試後，在0.1C倍率下，MZCN-LMR樣品恢複到293 mAh g-1的比容量，超過了MP-LMR的281 mAh g-1，表明了優越的結構可逆性。經過400次循環後，MZCN-LMR表現出80.5%的超高容量保持率和0.7 mV/圈極低的電壓衰退，相比于MP-LMR 62.5%的容量保持率和1.06 mV/圈的電壓衰退（圖4.14），MZCN-LMR正極表現出顯著增強的電化學穩定性。
圖2. 電化學性能。(a) MP-LMR 和 MZCN-LMR正極在 0.1 C（20 mA g-1）、電壓範圍為 2.1-4.5 V 和 2.1-4.8 V 時的充放電曲線比較。(c）放電容量和（d）兩種陰極在 1 C 下 2.1-4.6 V 電壓範圍内的平均放電電壓與循環次數的關系。
3. DFT計算與陰離子氧化還原可逆性
在LMO中，|O2p集中位于費米能級附近，與文獻中的研究結果一緻。而在MZCN-LMO中，O2p顯示出費米能級以下更加彌散均勻的分布。這源于高熵結構中各種不同的陽離子，導緻産生不同的靜電場，進而使得|O2p能級展寬，并且相對遠離費米能級。通過COOP計算分析Mn和O的成鍵狀态和反鍵狀态（4.19c、d）。在LMO中，隻有33.7%的(Mn-O)*占據态與|O2p帶重疊。這種情況會産生高活性的On-物質，它們可能通過還原消除從晶格中逸出，如圖4.20所示。相反，在MZCN-LMO結構中，87.1%的(Mn-O)*占據态與|O2p能級發生交疊，表明這兩個能帶之間重疊增強，氧氧化還原可逆性提高。
圖3. (a) MZCN-LMO 和 (b) LMO 的态密度分布。粉色陰影區域表示費米級以下的 |O2p 能量範圍。(c) 不同锂含量下兩種樣品剪切模量的各向異性分布。
圖4. 氧氧化還原可逆性氧氧化還原可逆性。(a) MZCN-LMR 陰極在第一個循環中的 XPS 圖譜演變。(b) MZCN-LMR 和 (c) MP-LMR 在不同狀态下的 O K edge RIXS 演變：第一次 4.8 V 充電、第一次 2.1 V 放電和第 50 個循環時的 4.8 V 充電。(d) MZCN-LMR 和 (e) MP-LMR 在 4.8 V 充電狀态下第 50 個周期的 mRIXS 結果。在 MZCN-LMR 和 MP-LMR 電極（f）TEY 模式和（g）PFY 模式下收集的 O K edge sXAS 圖譜比較。
4. 應變演化
在整個充電過程中，晶胞參數c經曆了持續增加，這是由于脫锂過程中氧層之間排斥力的增強。值得注意的是，相較于第一次放電狀态，MZCN-LMR的c值變化僅為0.8%，而MP-LMR的c值增加了0.9%，變化程度比MZCN-LMR高出12.5%。此外，與MP-LMR相比，MZCN-LMR的a值變化也較小。c/a比值是評估晶格應變和反映晶格各向異性變化程度的正常名額，該比值在兩個樣品中顯示出顯著差異。相對于首次放電狀态，MP-LMR的c/a比值增長了1.96%，而MZCN-LMR的增長幅度為1.69%，比MP-LMR的變化趨勢降低了13.8%。值得重視的是，在MZCN-LMR中，c/a值成功地恢複到初始狀态，表明了各向異性的晶格應變具有可恢複性。
圖5. 25 MZCN-LMR正極和MP-LMR正極第二圈充放電過程原位XRD測試結果（測試電流密度：50 mA g-1）。
【結論】
成功合成了一種具有表面高熵結構的富锂錳基正極材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2。首先，通過AC-STEM、基于吸收譜的Feff計算、DFT計算以及XPS證明了表面高熵結構的存在。接着，我們進行了DFT态密度分析和晶體學軌道重疊布局分析，表明高熵結構有利于拓寬O2p非鍵軌道，加強了與(M-O)*占據軌道的交疊，進而調控了氧氧化還原的深度。結合DFT模量分析和原位XRD結果，證明高熵結構有助于緩解充放電過程中的應力應變，提高晶體結構的柔韌性。循環後的XAS、SEM以及GPA分析進一步證明了表面高熵結構導緻氧的穩定性和晶體結構柔韌性的提高，進而有利于穩定電子結構和機械結構，顯著提高了整體電化學性能。此外，該研究還可拓展到高電壓钴酸锂的改性工作上，表現出可遷移性。提出的高熵穩定化政策為高性能锂離子電池正極材料的應用提供了有價值的見解，指導了旨在實作層狀氧化物正極材料中高度穩定電子結構和晶體結構的政策發展。
Yali Yang, Junfei Cai, Yuxuan Zuo, Kun Zhang, Chuan Gao, Limin Zhou, Zhenhua Chen, Wangsheng Chu, Dingguo Xia, Enhancing the stability of Li-Rich Mn-based oxide cathodes through surface high-entropy strategy, Energy Storage Materials, 2024.
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103587
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