【作者序】
傳統的EC基商用電解液（LiPF6為锂鹽）難以滿足儲能系統高能量密度、寬溫域、長壽命等需求，從人們研究超濃電解液開始，溶劑化結構調控越來越受到廣泛的關注。溶劑化結構作為中間橋梁，一方面受到電解液中各組分及組分濃度的影響，另一方面，溶劑化結構對電極-電解液界面及動力學有重要的影響，進而影響二次電池的電化學性能。是以，通過溶劑化結構設計，是實作微觀-介觀-宏觀多尺度、一體化調控的基礎和前提。基于上述思想、前人的研究和我們自己工作，我們在對锂二次電池溶劑化化學進行系統的總結（Insights into the Solvation Chemistry in Liquid Electrolytes for Lithium-Based Rechargeable Batteries. Chem. Soc. Rev., 2023, 52, 5255 - 5316.）。為了驗證上述思想，我們通過分子設計（氟取代）制備了全氟弱溶劑化電解液，實作4.8 V金屬锂電池（NCM811-Li）在寬溫域的穩定循環（A Nonflammable Electrolyte for Ultrahigh−Voltage (4.8 V−Class) Li||NCM811 Cells with a Wide Temperature Range of 100 °C，Energy Environ. Sci. 2022, 15, 2435-2444）。
本工作是根據實際工程需求，通過電解液設計實作超高溫液态锂離子電池構築。高溫下，一方面電解液本身不穩定，會發生熱講解；同時，在電場下，電解液與電極材料間的副反應加劇。設計高溫穩定的電解液并構築耐高溫電極電解液界面是提升液态锂二次電池高溫性能的重要途徑。延續上面溶劑化化學思想，我們設計耐高溫弱溶劑化電解液，并引入高鍵能不飽和矽基添加劑，構築了具有獨特結構的有機無機雜化界面，實作了耐高溫锂二次電池構築。
目前，我們繼續弱溶劑電解液設計理念，并将其應用到超低溫锂二次電池設計，以滿足國防裝備的急切需求。希望弱溶劑化電解液低溫篇的工作能與大家盡快見面。雖然在電解液方面做了一些工作，但我們還是該領域的“國小生”，希望得到領域前輩、同行的批評指導。今天剛聽完許康老師在北大深研院的報告，深受震撼和啟發，希望在該領域做出我們的微薄貢獻。
【研究背景】
随着锂離子電池技術日漸成熟，其在極端高溫場景下(包括航天航空以及沙漠探險等高溫環境)的應用需求日益增長。然而，在高溫環境下電極及電解液電化學反應動力學加速，導緻電池内部存在産氣嚴重、電解液分解及界面不穩定等問題，其電化學性能及安全性能令人堪憂，不足以滿足其在極端特殊領域下的實際應用。是以，針對锂離子電池高溫失效的原因，通過調控電解液溶劑化學對其進行界面優化，設計高性能、耐高溫的锂離子電池具有重要的意義。
【内容簡介】
近日，國防科技大學能源材料與器件團隊通過合理利用弱溶劑化及功能添加劑的協同效應，對高溫下LIBs的界面進行改進。在正常電解液中，使用LiODFB替代LiPF6大幅度降低電解液中溶劑分離離子對（SSIPs），促使生成陰離子主導衍生的富含無機物的電極/電解液界面（EEIs）；此外，通過引入功能性不飽和矽氧烷添加劑（PTSE），利用其高電化學活性及強聚合能力，使其在正、負極界面形成耐熱聚碳矽烷。在陰離子衍生的無機組成及富含矽的有機組分的協同作用下，促使正、負極界面處形成了穩定且綜合性能優異的CEI、SEI膜。在不影響其低溫性能的前提下，有效抑制了高溫下界面副反應的持續發生，大幅度提高了極端高溫下（≥100 °C）锂離子電池的電化學性能。該工作為锂離子在高溫場景下應用提高了一種切實可行的新政策。該論文發表在國際高水準期刊Angewandte Chemie上，題為“Interface Engineering via Manipulating Solvation Chemistry for Liquid Lithium-Ion Batteries Operated ≥ 100 °C”（doi.org/10.1002/anie.202410982）。
圖1. 高溫電解液對锂離子電池高溫性能的影響機理。
【内容詳情】
圖2. 耐高溫電解液弱溶劑化電解液設計原則。
通過密度泛函理論（DFT）計算可知，Li+-ODFB-的結合能（-0.58eV）遠小于Li+-PF6-的結合能（-0.38eV），說明在LiODFB基電解液（HT電解液）中，EC或DEC的溶解能力較弱于LiPF6基電解液（BASE電解液、1PTSE電解液），進而形成弱溶劑化電解液，此外，含有不飽和C≡C和高鍵能Si-O的PTSE作為添加劑通過表面聚合作用，PTSE演化成耐熱交聯聚合物（聚碳矽烷）。通過分子動力學模拟（MD）及NMR進一步可知，相對于LiPF6基電解液，在LiODFB基電解液中，更多的陰離子參與Li+的溶劑化結構中，為弱溶劑化電解液。
圖3. 高溫下HT電解液電化學性能及與LiCoO2正極的相容性。
将BASE、1PTSE、HT三種電解液分别組裝成LiCoO2||Li電池，探究其高溫下電化學性能及與LiCoO2正極材料的相容性。可以明顯看到，在不同溫度下，HT電解液的綜合性能均優于其他兩種電解液，特别是在80 °C下，HT電解解液在保持高容量的同時，500圈後的容量保持率高達96.1%，且在高倍率電流後，容量并未衰減，意味着其在高溫下仍然具有良好可逆性。此外，相較于室溫下，BASE電解液在80 °C出現了明顯容量衰減，而HT電解液在120 °C仍能保持超高的比容量，其極限溫度遠高于BASE電解液。
為了明确HT電解液及BASE電解液在高溫下CEI膜結構及成分的差異，采用SEM、TEM、XPS等測試LiCoO2正極界面進行分析。從SEM及TEM圖像可以明顯發現，相對于HT電解液，在80°C溫度下，循環100圈後BASE電解液中的LiCoO2正極顆粒明顯開裂，且形成了38nm厚的不均勻CEI膜。從XPS測試可以看到，PTSE（圖4h）及LiODFB（圖4i）均參與了CEI膜的形成，且與BASE電解液及1PTSE電解液不同，随着時間的推移，HT電解液中的LiF含量逐漸減少，意味着在高溫下，BASE及1PTSE兩種電解液中的LiPF6持續分解，而HT電解液由于ODFB-的成膜效果突出，在高溫下形成更加穩定界面，有效抑制電解液持續分解。從TOF-SIMS可知，HT電解液形成的CEI中的電解液溶劑分解産物C2HO，的含量遠小于BASE電解質中的含量，這表明在HT電解液中溶劑的過度分解得到了抑制。
圖4. HT電解液對CEI膜結構及成分的影響。
将BASE、1PTSE、HT三種電解液組裝成石墨||Li電池，可以發現，在不同溫度下，HT電解液仍然具有最優的電化學性能。進一步證明上述結論，對其SEI膜的結構及成分進行分析，可以明顯看到，使用HT電解液形成的SEI膜薄而均勻，而BASE電解液形成的SEI膜粗糙而不均勻，這是因為BASE電解液在循環過程中，電解液與石墨負極持續反應造成的。從XPS測試結果可知。在HT電解液形成的SEI中，其C-O、C=C和C=O峰強度遠低于BASE或1PTSE兩種電解液。此外，在HT電解液中，由于陰離子（ODFB-）和PTSE添加劑的LUMO能級較低，容易在石墨上被還原，形成熱穩定的富含 Si、B、F的有機無機異質相，進而形成高導電、高穩定的SEI膜，有效的抑制了有機溶劑（EC、DEC）的分解。
圖5. 高溫下HT電解液在LiCoO2||石墨全電池的電化學性能。
為了評估HT電解液在高溫場景下的實際應用潛力，将上述三種電解液組裝成Ah級LiCoO2||石墨全電池，并從其在不同溫度下（25 °C-120 °C）的電化學性能，80 °C的循環性能，及産氣，金屬溶解等多個方面進行分析可以确定，在高溫下，相較于正常電解液(BASE)，HT電解液可以保持高電化學性能的同時，具有良好的安全性能。
【結論】
在這項工作中，以DFT計算和MD模拟為指導，精心設計了一種帶有功能添加劑的新型弱溶劑化電解液。在調節溶劑化結構的同時，引入含矽不飽和功能性添加劑（PTSE），成功在钴酸锂正極和石墨陰極表面建構了穩定且耐熱的無機有機異質相，有效抑制了電極與電解液界面持續發生的副反應，進而改善其在高溫下的電化學性能。在80 °C下LiCoO2||Li、石墨||Li半電池均具有優異的長循環穩定性能。此外，當該電解液應用在Ah級钴酸锂||石墨全電池時，在高達120 °C的溫度下也能正常工作，放電容量為862.9 mA h，是室溫下的89.9%。意味着锂離子電池在極端高溫環境下存在實際應用的可能。
原文連結：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202410982
注：本站轉載的文章大部分收集于網際網路，文章版權歸原作者及原出處所有。文中觀點僅供分享交流，如涉及版權等問題，請您告知，我将及時處理。