第一作者：林影，胡文軒
通訊作者：楊勇
通訊機關：廈門大學
【研究背景】
锂離子電池（LIB）因其出色的能量和功率密度使其在新能源領域得到了廣泛的應用。但是石墨基負極材料在快充、低溫等苛刻工況下可能會發生析锂。不受控的析锂會導緻“死锂”和SEI的快速累積和生長，而枝晶的持續生長可能會刺穿隔膜導緻電池正負極短路引發熱失控。現有研究針對析锂何時發生提出了許多原位/非原位的檢測方法，但都局限于給出析锂的起始點，而不能有效描述後續析锂的演化過程。在本工作中，研究人員采用采用原位動态電化學阻抗譜（DEIS）結合厚度測量的聯用分析方法全面研究了析锂的演化過程，包括析锂的發生和锂沉積狀态的變化。本文的研究結果将有助于了解石墨析锂的演化過程，對促進锂離子電池在苛刻工況運作和電池安全管理提供了新的見解。
【工作簡介】
近日，廈門大學楊勇教授團隊采用原位動态電化學阻抗譜（DEIS）結合厚度測量的聯用分析方法，全面研究了石墨/磷酸鐵锂軟包電池中在苛刻工況下(低溫/常溫快充)石墨表面析锂的演化過程，拓展了阻抗法和厚度測量在檢測析锂中的應用。研究人員發現負極傳荷阻抗随着析锂進行會呈三階段變化規律，結合質譜滴定技術（MST）和電子顯微鏡确認這三個變化階段分别對應于不析锂、锂成核&锂核長大、枝晶生長這三個不同的析锂演化過程，并詳細分析了析锂和不同锂沉積狀态對電池容量衰退的影響。相關工作以“Unveiling the Three Stages of Li Plating and Dynamic Evolution Processes in Pouch C/LiFePO4 Batteries“發表在國際權威期刊Advanced Energy Materials上，廈門大學化學化工學院博士生林影和胡文軒為本文第一作者。
【内容表述】
1. 原位阻抗-厚度測試聯用分析技術
本工作中，研究人員采用原位動态電化學阻抗譜（DEIS）結合厚度測量的聯用分析方法，全面研究了石墨/磷酸鐵锂軟包電池中析锂的演化過程（圖1）。DEIS方法是在充電過程中給電池持續施加交流擾動信号以獲得不同SOC的EIS譜，為了提高擷取EIS譜的SOC分辨率而舍棄了低頻資訊，擾動信号的頻率範圍為50 kHz ~ 5 Hz，約33 s擷取一張EIS譜，分辨率<1% SOC。并結合弛豫時間分布（DRT）定量分析負極傳荷阻抗Rct,a随充電過程的變化；厚度測量方面，研究人員首先通過将石墨和磷酸鐵锂極片分别與零應變材料钛酸锂（LTO）組成全電池，解耦出正極和負極厚度變化規律（圖3）。通過實驗得出結論：全電池的厚度變化規律由負極主導。并依據析锂導緻的體積膨脹顯著大于嵌锂，将實時厚度增量對容量進行微分處理（dT/dQ），并設定析锂門檻值，一旦充電過程中的dT/dQ超過該門檻值，則訓示析锂的發生。
圖1. 用于析锂檢測實驗的原位動态電化學阻抗-厚度測量裝置示意圖（由電化學工作站和原位膨脹測試系統組成），以及厚度測量檢測析锂發生的方法。
圖2. 不同SOC和溫度的負極EIS譜（Nyquist plot和DRT）。
圖3. 利用LTO解耦石墨和磷酸鐵锂膨脹變化規律。
2. 析锂過程軟包電池厚度-阻抗變化特征
通過上述提出的阻抗和厚度測試聯用的分析技術，研究人員可以同時對軟包電池析锂過程中的阻抗和厚度變化進行分析，并比較二者在訓示析锂上的精度差異。研究人員在低溫下（0 ℃）采用不同倍率對軟包電池進行充電以誘發不同程度的析锂（圖5）。阻抗方面，在0.1C充電條件下Rct,a随着充電過程線性下降；0.2C充電時Rct,a經曆線性下降後突然加速下降，該拐點表示析锂的發生（析锂發生後負極傳荷阻抗Rct,a會變小）；而0.5C充電時Rct,a呈現三階段變化規律，額外的第三階段表現出平台特征，這是文獻中的首次報道。研究人員認為在Ⅱ階段負極發生的反應由嵌锂逐漸過渡為析锂，而Ⅲ階段負極發生的反應基本完全由析锂主導；厚度測量方面，0.1C和0.2C充電條件下厚度/容量微分曲線（dT/dQ）沒有超過析锂門檻值，即厚度測量訓示該充電條件下沒有發生析锂；而0.5C時dT/dQ在充電約1200 mAh後超過析锂門檻值，即厚度測量訓示在該SOC檢測到了析锂的信号。結果表明，DEIS能比厚度方法更早的訓示析锂（析锂開端）。這是因為DEIS作為電化學方法，對析锂發生的響應會更加靈敏（電荷轉移過程），但不能給出具體的實體資訊；而厚度測量是一種宏觀測試方法，其對析锂的靈敏度雖不如電化學方法，但一定程度上可以反映析锂的形貌和嚴重程度。值得注意的是，Ⅲ階段的開始和厚度訓示析锂的SOC高度一緻，說明二者訓示了相同的析锂演化過程，這将在下一章節進行詳細探讨。
綜上，阻抗和厚度測量都能檢測析锂過程，但它們提供的資訊和潛在的實體意義是不同的，并且它們之間是互補和交叉驗證的。電化學資訊（Rct,a）和結構（體積）資訊（dT/dQ）組成的多元描述符來确定锂沉積的精确狀态，有助于更全面地了解析锂的演化過程。
圖4. 軟包電池不同倍率充電過程EIS譜(Nyquist plot和 DRT)變化。
圖5. 析锂過程軟包電池厚度-阻抗變化特征(從上到下分别為電池電壓曲線、負極傳荷阻抗/電容變化、厚度變化)。
3. 析锂三階段演化過程機理分析
研究人員首先通過增量容量分析（ICA）和電壓弛豫分析（dOCV）驗證了Rct,a訓示析锂開端的準确性（圖6）。随後分别采用質譜滴定技術（MST）和掃描電子顯微鏡（SEM）對低溫（0℃/0.4C）和常溫高倍率充電條件下（25℃/3C）充電至三個不同Rct,a變化階段的電池進行拆解表征分析。MST和SEM分析共同說明Ⅰ階段為石墨嵌锂，Ⅱ階段為锂成核以及锂核長大，Ⅲ階段表現為枝晶大量生長（圖7）。該結論在不同溫度和倍率下都是正确的，阻抗和厚度測試聯用的分析技術有助于全面的了解析锂的演化過程。
圖6. 增量容量分析（ICA）和弛豫電壓曲線（dOCV）分析以确定DEIS方法訓示析锂的準确性。
圖7.（a）充電至三個不同Rct,a變化階段石墨極片質譜滴定結果。(b)由 “死锂“和不同有機SEI成分的造成的容量損失。（c）三個代表性電池在不同 Rct,a 變化階段的掃描電鏡和光學圖像。（d）Rct,a變化在Ⅱ/Ⅲ階段時石墨表面析锂行為示意圖。
此外，研究人員測試獲得了0℃不同充電倍率下Rct,a變化規律，并依據不同倍率充電下Rct,a的拐點繪制了嵌锂和析锂發生的邊界圖，三個區域對應于三個不同的析锂階段（圖8）。通過進行相關實驗以繪制類似圖像，研究人員可以根據實際情況在電池循環過程中準确規避析锂或大量枝晶生長的發生。
圖8. 原位阻抗-厚度測量方法監測析锂過程的示意圖以及不同析锂階段發生的邊界。
4. 析锂對電池性能衰退的影響
研究人員在連續三圈的充電過程中發現，第二圈的Ⅱ階段（锂成核&锂核生長）和Ⅲ階段（大量枝晶生長）相較于第一圈會提前發生，認為是第一圈放電石墨表面未剝離幹淨的锂存在降低了後續充電锂成核的能壘，進而導緻了析锂的提前發生。此外，研究人員将三個電池在不同的SOC範圍内循環，循環SOC範圍分别對應于提出的析锂演化的三個階段（不析锂、锂核長大、枝晶生長），并使用課題組内發展的電動勢曲線（EMF）測量方法分析不同循環圈數電池的健康狀态（SOH）和活性锂損失（LLI）。結果表明析锂的提前發生和枝晶生長導緻的SEI以及“死锂“的累積會加速電池容量損失，甚至導緻容量”跳水“，再次強調了析锂演化過程的深入解析和監測對促進锂離子電池在極端條件下的應用是十分必要的。
圖9. （a）Rct,a在三個循環中的變化，以及（b）在這些循環中第二階段/第三階段的起始SOC。（c）三個電池在不同SOC間隔循環的放電容量随循環圈數的變化。在總電荷吞吐量相同的情況下電池的（d）健康狀态（SOH）和（e）锂庫存損失（LLI）的變化。
【結論】
該研究通過原位阻抗-厚度測量的聯用分析技術，從電化學和厚度變化兩個方面同時研究析锂的演化過程，規避了單一方法研究的局限性，強調了從不同角度研究問題的意義。雖然阻抗和厚度都能檢測析锂過程，但它們提供的資訊和潛在的實體意義是不同的，而且它們之間是互補的。該文章的主要結論如下：
（1）當 Rct,a 作為析锂訓示器時，它呈現出三階段的變化模式，即緩慢線性下降趨勢（第一階段）、加速下降（第二階段）和平台（第三階段）。這三個階段分别對應于嵌锂、從锂插層過渡到析锂的混合區以及幾乎完全的析锂反應。第一個拐點表示析锂開始，第二個拐點表示析锂在界面反應中占主導地位；當使用 dT/dQ 作為析锂訓示器時，它捕捉到了锂核長大轉變為大量枝晶生長的時刻，但忽略了成核和核生長階段。并且它給出的點非常接近 Rct,a變化Ⅲ階段的開始。
（2）通過拆解表征分析（MST和SEM），研究人員确認了負極傳荷阻抗Rct,a三個變化階段分别對應于不析锂、锂成核&锂核長大、枝晶生長這三個不同的析锂演化過程。
（3）不同SOC循環的電池老化狀态表明，與無析锂或枝晶生長的情況相比，锂枝晶生長以及大量SEI的形成導緻了顯著的容量損失。此外，如果不對锂沉積狀态進行精确監控，析锂很容易變得不可控，可能導緻容量快速下降，甚至出現容量 "跳水"。
【文獻詳情】
Ying Lin, Wenxuan Hu, Meifang Ding, Yonggang Hu, Yufan Peng, Jinding Liang, Yimin Wei, Ang Fu, Jianrong Lin, Yong Yang. Unveiling the Three Stages of Li Plating and Dynamic Evolution Processes in Pouch C/LiFePO4 Batteries. Advanced Energy Materials. 2024, 2400894.
https://doi.org/10.1002/aenm.202400894
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