中科大章根強教授團隊， Advanced Functional Materials觀點：非金屬硼間隙位點摻雜誘導P2/O3複合相結構實作近乎零應變鈉離子電池正極
【文章資訊】
非金屬硼間隙位點摻雜誘導P2/O3複合相結構實作近乎零應變鈉離子電池正極
第一作者：餘來，何嘯嶽，彭波
通訊作者：王一飛*，章根強*
機關：合肥國軒高科動力能源有限公司，中國科學技術大學
【研究背景】
鈉離子電池（SIBs）憑借其低廉的成本和與锂離子電池（LIBs）相近的工作原理，正成為未來大規模能源儲存裝置的熱門候選者，受到廣泛的研究關注。然而，SIBs在邁向實際應用之路上仍面臨多重挑戰，如能量/功率密度相對較低、循環壽命有限以及成本問題待解。為了突破這些瓶頸，選擇合适的正極材料成為研究的重中之重。近期，鈉離子電池層狀過渡金屬氧化物正極材料因其高理論容量、成本效益顯著以及合成方法簡便等優點，吸引了衆多研究者的目光。
特别地，O3型氧化物正極材料憑借其高容量和豐富的鈉含量，展現出與硬碳（HC）負極比對的巨大潛力。在衆多O3型氧化物中，無钴O3-NaNi0.5Mn0.5O2（簡稱NNMO）材料尤為引人注目，其高比容量預示着其作為正極材料的廣闊前景。然而，這一材料在電化學循環過程中，由于複雜的相變和疲弱的Na+離子擴散動力學，往往導緻不可逆的結構變化和容量迅速衰減，進而極大地限制了其實際應用。是以，探尋更為有效的解決方案，以克服這些挑戰，成為了目前研究的迫切需求。
【文章簡介】
近日，中國科學技術大學章根強課題組，在國際知名期刊Advanced Functional Materials上發表題為“Nonmetal Substitution in Interstitial Site of O3-NaNi0.5 Mn0.5O2 Induces the Generation of a Nearly Zero Strain P2&O3 Biphasic Structure as Ultrastable Sodium-Ion Cathode”的觀點文章。該工作通過一種優化的硼協同政策成功建構了P2&O3雙相結構（NNMBO），材料具備了多種結構優勢進而實作了優異的電化學儲鈉性能。通過理論計算證明了輕質級硼摻雜在材料間隙位點，并且降低了P2和O3之間的形成能，進而誘導了P2和O3雙相的形成。
原位XRD測試則是進一步展現了循環中的結構變化過程，且整個過程體積結構變化僅為1.3%，結構整體保持穩定。基于這一合理有效設計政策，該正極在半電池測試中在5C電流密度下（1C=150 mA g-1）循環1000圈後仍然有85.2%的容量保持率。更為重要地是，由該正極和商業化的硬碳負極所組裝的軟包電池在0.1C的電流密度下能夠穩定循環150圈。
【本文要點】
要點一：理論計算探究複合結構形成原因
作者首先借助密度泛函理論（DFT）計算，深入探究了硼在NNMO材料中潛在的摻雜位置，以揭示硼原子在材料中的具體存在形式。通過比較不同硼摻雜位置的體系能量，計算結果顯示，位于間隙位置的硼具有更負的形成能，這明确指出了硼原子更傾向于占據材料的間隙位置。為了進一步了解硼摻雜對複合結構生成的誘導效應，研究團隊還分别計算了P2和O3型NNMO模型在硼摻雜前後的形成能。計算結果的圖示清晰地顯示，硼摻雜前後體系的能量差異顯著減小，這一發現有力地證明了硼摻雜的NNMO正極材料具有實作複合結構的巨大潛力。
圖1：NNMBO層狀正極的理論計算研究
要點二：電極材料的微觀形貌結構探究
在理論研究的基礎上，作者通過溶膠凝膠方法成功制備了P2/O3複合相電極材料。如圖2所示，通過XRD測試分析揭示了材料的相結構，與未摻雜的O3相NNMO正極材料相比，硼（B）摻雜後成功地誘導出了雙相結構。從形貌上觀察，所合成的材料呈現出均勻且完整的塊狀結構。為了更深入地了解材料的晶體結構，作者進行了高分辨率測試。測試結果顯示，材料的晶格間距分别對應于P2相（102）和O3相（101）晶面，這一發現進一步證明了B摻雜後複合相結構的形成。此外，通過元素mapping技術，研究揭示了各元素在材料中的均勻分布狀态，展現了材料的均一性。
圖2：NNMBO層狀正極的微觀形貌結構表征
要點三：優異的鈉離子電池儲存性能
在深入探究NNMBO材料的微觀形貌結構後，将NNMBO材料組裝成半電池，以全面評估其電化學性能。測試結果顯示，NNMBO作為電池正極材料時，展現出高的電化學可逆容量和長期的循環穩定性。如圖3所示，與對比樣品相比，NNMBO電極材料的充放電曲線更為平滑，這歸因于受限的相轉變反應，進而顯著提升了循環穩定性。具體而言，在1.0C的電流密度下，NNMBO材料展現了高達97.8 mAh g⁻¹的電化學容量，并且在經過200周的循環後，其容量保持率仍高達90.5%。此外，在5.0C的高電流密度下，NNMBO正極材料在經過1000個循環後，依然保持了85.2%的容量，這一結果充分證明了其優異的長循環穩定性。進一步為探究在商業化應用中的潛力，将其與商用HC負極結合，組裝成全電池器件。如圖4所示。
在倍率性能測試中，NNMBO材料在0.1C電流密度下展現出了高達65.9 mAh g⁻¹的電化學容量，即便在5.0C的高電流密度下，其仍能維持32.5 mAh g⁻¹的容量（基于正負極材料的總品質）。此外，該全電池器件在功率密度為26.1 W kg⁻¹時，能量密度高達192.8 Wh kg⁻¹，且在功率密度提升至1226.75 W kg⁻¹時，仍能保持90.4 Wh kg⁻¹的能量密度。對全電池器件的循環性能進行評估後，我們發現在0.5C電流密度下經曆100次循環後，其容量保留率高達86.0%。更為顯著的是，使用NNMBO正極和HC負極成功組裝的單個軟包電池，在0.1C電流密度下經過150次循環後，仍能保持70.8%的容量，這一結果不僅驗證了NNMBO材料在實際應用中的巨大潛力，也為其商業化程序提供了強有力的支撐。
圖3：NNMBO層狀正極在鈉離子半電池中的電化學性能表征
圖4：NNMBO層狀正極在全電池器件中的應用研究
要點四：原位測試深入探究循環中材料結構演變過程
為了深入了解NNMBO複合結構正極的工作原理，我們利用原位XRD測試來監測材料在電化學循環過程中的結構演變。如圖5所示，在首次充電過程中，NNMBO的O3相特征峰逐漸朝低角度偏移，同時一個新的峰出現，與P2相具有相同位置，并初步判斷為P3相。随着充電過程的繼續，通過TMO2層的滑動，O3相逐漸消失，最終完全轉變為P3相。在随後的充電過程中，P3相的峰值保持穩定，直至達到4.0 V的高電壓。
當電池完全放電至2.0 V時，我們觀察到NNMBO的P3相能夠直接逆轉為O3相，無需經過其他中間相态。值得注意的是，在整個循環過程中，NNMBO的P2相并未發生顯著的峰位移動，這表明P2相的存在對于維持材料的結構穩定性至關重要，進而增強了NNMBO正極的循環性能。對循環過程中的體積變化進行計算後，我們發現NNMBO在充電過程中的體積變化僅為約1.3%，低于對比樣品NNMO的3.5%。這一結果表明NNMBO具有幾乎零應變的結構變化特性，賦予了其更加穩定的材料結構。
圖5：NNMBO層狀正極在循環過程中的原位機理研究
【文章連結】
Nonmetal Substitution in Interstitial Site of O3-NaNi0.5Mn0.5O2 Induces the Generation of a Nearly Zero Strain P2&O3 Biphasic Structure as Ultrastable Sodium-Ion Cathode
https://doi.org/10.1002/adfm.202406771
【通訊作者簡介】
章根強教授簡介：中國科學技術大學教授，博士生導師，合肥微尺度國家科學研究中心雙聘研究員，國家海外高層次人才，愛思唯爾中國高被引學者，中國材料學學會先進陶瓷分會委員，eScience，Infomat，SusMat以及Nano Research青年編委。課題組緻力于先進功能納米材料的優化合成及其在能源器件中的應用研究，主要從事的研究方向包括能源存儲器件電極材料的應用研究、高性能電催化劑的設計合成和新穎複合納米結構在能源存儲與轉換領域中的應用研究。迄今為止，在Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Inter. Ed等國際知名學術期刊發表SCI研究論文140餘篇，論文他引超過11000次，H因子55。