文 章 信 息
第一作者：王帆，梁文彪
通訊作者：趙尹*、袁帥*
機關：上海大學
研 究 背 景
商業化NCM正極材料一般由納米級一次顆粒堆積而成的微米級多晶二次顆粒，其結構穩定性對電池性能至關重要。已有研究表明多晶NCM正極的一次粒子晶界上連續表面重構會産生動力學障礙，導緻容量衰減。此外，一次顆粒的表面氧損失和連續相變會進一步引發晶間裂紋，影響正極材料的化學-機械穩定性。顯然，一次顆粒間降解現象應被視為影響NCM正極電化學性能和結構穩定性的關鍵因素，但采用簡單且有效的政策優化NCM正極的一次晶界結構仍然具有挑戰。
文 章 簡 介
鑒于此，上海大學袁帥研究員和趙尹副研究員在國際化工類知名期刊Chemical Engineering Journal上發表題為“Surface atomic arrangement of primary particles through pre-oxidation to enhance the performance of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathode materials”的研究論文。該工作通過原位生成超薄岩鹽相表面重構層作為一次顆粒的保護層，來改性LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2多晶正極材料。多種光譜分析和原子級成像表征技術表明，這種超薄的一次顆粒保護層有助于抑制NCM811正極材料的不可逆相變，并增強正極-電解質界面結構穩定性。與原始NCM811和二次顆粒表面改性NCM811相比，基于一次顆粒改性的NCM811正極具有良好的結構和循環穩定性。
本 文 要 點
要點一：一次顆粒表面具有薄且均勻的岩鹽相表面重構層的高鎳三元正極材料
結合微通道技術、預氧化處理以及噴霧造粒工藝成功制備了一次顆粒表面重構的MP-NCM正極材料。圖1a所示為LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料的一次顆粒表面重構過程（未處理的樣品記為NCM，二次顆粒改性樣品記為MS-NCM）。HRTEM證明了改性後的一次顆粒前驅體表面形成了有序的β-NiOOH相，相比于未改性樣品，其缺陷和雜質相減少（圖1e，f）。
Fig. 1. (a) Schematic illustration of the synthesis process of MP-NCM. SEM image of (b) MP-NCMOH and (c) MP-NCM, and (d) magnified SEM image of the MP-NCM secondary particles and the corresponding elemental mapping. HRTEM images of (e) MP-NCMOH and (f) NCMOH secondary particles.
XPS結果分析表明，預氧化處理後的前驅體表面存在NiOOH相，證明了預氧化處理後過渡金屬（TM）的平均氧化态提升。随後的氧氣氣氛下固相锂化，進一步促進了Ni2+氧化為Ni3+（圖2a）。 XRD精修結果表明，锂化後的MP-NCM樣品表現出更低的Li/Ni混排，表明一次顆粒的預氧化處理對抑制陽離子混排的效果更為明顯（圖2b，c）。HAADF-STEM和EELS結果證明MP-NCM的Ni3+含量更高，且在一次顆粒表面形成了超薄外延的NiO類岩鹽相，其可作為一次顆粒的共形保護層，在循環過程中穩定正極的層狀結構（圖2d-i）。
Fig. 2. (a) Ni 2p spectra, (b) XRD patterns, (c) I(003)/I(104) and cation mixing values for all cathodes. FIB cross-section images and EELS elemental valence mapping, low- and high-resolution HAADF-STEM images of (d-f) NCM and (g-i) MP-NCM.
要點二：優異的電化學性能
圖3a-c顯示了未改性NCM、一次晶界修飾（MP-NCM）以及二次顆粒表面改性（MS-NCM）樣品在2.75-4.3 V電壓範圍内的初始充放電曲線和循環性能。結果表明MP-NCM具有更高的放電容量（204.7 mAh g−1）和庫侖效率93.4%，以及更好的循環性能（200圈容量儲存率為94%）。同時，MP-NCM在高截止電壓（4.5 V）下和高溫（50 ℃）下也表現出較好的循環穩定性（圖3d，e）。倍率性能測試結果顯示，MP-NCM在不同電流密度下的容量保持率較高。通過GITT證明MP-NCM的Li+擴散系數更高（圖3f），這得益于其較少的缺陷和較低的陽離子混排程度。
Fig. 3. (a) Initial capacity-voltage curves for all cathodes. Long-term cycling stability of all cathodes at (b) 4.3 V (25 ℃), (d) 4.5 V (25 ℃), and (e) 4.3 V (50 ℃). (c) Capacity-voltage curves of MP-NCM at various cycles. (f) Rate capacity. (g) Li+ diffusion coefficients for all cathodes calculated by the GITT method.
要點三：多晶NCM正極的一次晶界穩定機制研究
通過原位XRD分析NCM和MP-NCM在充電-放電過程中的相變情況，兩者在晶格結構變化具有相似的演變趨勢（圖4a，b）。但與NCM相比，MP-NCM整體表現出較小的晶格參數變化。原位XRD結果表明，MP-NCM的H2-H3相變得到明顯抑制，顯著緩解一次顆粒間各向異性應變的積累，進而減少裂紋形成。dQ/dV進一步證明了一次晶界改性對結構穩定性的有效性，MP-NCM在循環中表現出較小的H2→H3還原峰強度，且其峰強度的差異不明顯（圖4c-e）。
Fig. 4. Charge-discharge curves and the corresponding 2D contour plots for (a) NCM and (b) MP-NCM. The dQ/dV curves of (c) NCM and (d) MS-NCM and (e) MP-NCM.
通過SEM表征了長期循環過程中正極的機械完整性（圖5a-c）。結果顯示，未修飾的NCM正極出現嚴重機械損傷和微裂紋，而MP-NCM中未觀察到明顯裂紋，顯示較好的機械穩定性。HRTEM結果表明，與NCM、MS-NCM材料比較，MP-NCM的層狀到岩鹽相的相變程度最輕（圖5d-f）。采用XPS分析循環後正極表面化學成分發現，MP-NCM表面的LiF含量較低（圖5g）。HRTEM和XPS結果證明，對納米級一次顆粒進行表面改性可以有效抑制界面副反應。
對比未改性的NCM樣品的本征表面重構層發現，MP-NCM樣品的一次顆粒表面形成的超薄外延岩鹽相，具有更緻密的結構和更少的缺陷。其次，MP-NCM的表面層含有更多的Ni3+，導緻Ni遷移和Li/Ni混排的能量勢壘較高。MP-NCM一次顆粒表面形成的緻密而穩定的超薄外延岩鹽相（建構的共形表面重構層）被認為有助于防止表面重構層的持續增長，包括電解質的進一步氧化和HF對正極材料的蝕刻，進而提高NCM正極的結構及循環穩定性（圖5h）。
Fig. 5. Cross-section SEM and HRTEM of (a, d) NCM, (b, e) MS-NCM and (c, f) MP-NCM after 200 cycles. (g) Cycled F 1 s spectrum. (h) Schematic diagram of the structural evolution of NCM and MP-NCM particles after cycling.
結論
本工作通過微通道技術、預氧化處理和噴霧造粒工藝的組合，在一次顆粒表面形成了堅固緻密的超薄外延岩鹽相作為保護層，增強了界面結構的穩定性并減少了微裂紋産生，所制備的高鎳三元多晶正極材料表現出較高的放電容量（0.1C時為204.7 mAh g−1）、初始庫侖效率（93.4%）和容量保持率（200次循環後為94.0%）。這項工作揭示了晶界改性政策對提升高鎳三元正極電化學性能的潛力。
文 章 鍊 接
Surface atomic arrangement of primary particles through pre-oxidation to enhance the performance of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathode materials
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.153503
通 訊 作 者 簡 介
袁帥研究員簡介：上海大學理學院納米科學與技術研究中心/材料複合及先進分散技術教育部工程研究中心研究員、博士生導師，擔任理學院副院長、材料複合及先進分散技術教育部工程研究中心副主任、上海大學（浙江·嘉興）新興産業研究院副院長。主要研究方向為：（1）高性能電極材料、膜材料及固體電解質材料;（2）微納結構材料的電荷傳輸/轉移行為;（3） 高安全、高能量密度電化學儲能器件。曾承擔國家、部級項目10餘項等，并作為骨幹人員參與科技部國家科技支撐項目等。
已在Angewandte Chemie International Edition, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, ACS Nano, Energy Storage Materials等期刊發表SCI論文150餘篇，被引6000餘次，H-index 48。為兩部英文專著撰寫章節。申請發明專利110餘項，獲得WO國際專利4項，及50餘項中國授權專利。獲省部級獎勵1項。擔任中國顆粒學會青年理事、上海顆粒學會秘書長、Research on Chemical Intermediates (Springer), Batteries (MDPI) 期刊編委等。
趙尹副研究員簡介：上海大學理學院納米科學與技術研究中心副研究員，博士生導師。主要聚焦在功能納米材料設計、可控制備及其在電化學儲能領域的應用。曾承擔國家自然科學基金、上海市科委自然基金面上項目、上海市科委科技攻關項目、上海市科委國際合作項目、上海市教委創新項目、法國依視路集團委托項目等。目前已在Angewandte Chemie International Edition, Chemical Engineering Journal，Applied Catalysis B: Environmental，ACS Applied Materials & Interfaces，J. Phys. Chem. B等國際知名期刊上發表SCI論文60餘篇，被引2300餘次，H-index 28。
第 一 作 者 簡 介
王帆簡介：上海大學納米科學與技術研究中心2020級碩士研究所學生，主要研究方向為锂離子電池高鎳三元正極材料的合成及改性。
梁文彪簡介：現于上海大學材料科學與工程學院，材料科學與工程專業博士研究所學生，主要研究方向為锂離子電池超高鎳單晶三元正極材料的合成及改性。以第一作者身份在Angewandte Chemie International Edition, Chemical Engineering Journal., Journal of Materiomics等學術刊物上發表多篇研究論文。