亚稳态二维γʹ-V2O5插层正极的拓扑稳定性和单晶转变
前言：在锂离子电池中，了解锂离子在过渡金属氧化物正极中的插入机制和晶格结构修饰对于电极材料的设计和离子插入动力学研究非常重要。
使用拓扑化学方法将锂离子插入到γʹ-V2O5晶体中，通过单晶X射线衍射技术获得了高分辨率的晶体学图像，并研究了锂离子在介质位置的扩散路径和主体晶格的结构修饰。
本文中展示了利用拓扑化学方法制备γ-LiV2O5（结构A）单晶，通过缓慢的去锂反应，将其转化为γ′-V2O5单晶（结构B），并探究了锂离子插层过程中晶格结构的变化。
在去锂过程中，γ-LiV2O5单晶的外观由有光泽的黑色转变为半透明的黄色，并出现晶格参数的扭曲和单元格体积的减小。
虽然γʹ-V2O5的结构先前曾通过粉末X射线衍射图的Rietveld拟合推断出，但这是首次报道以单晶的形式分离出亚稳态γʹ-V2O5。基于高分辨率的结构解析，γ-LiV2O5脱锂稳定γʹ-V2O5时，单元格体积从370.1 Å3大幅减少到354.4 Å3，体积减少了4.2%。
这个体积的减小完全可以归因于从层间空隙中移除Li原子，并随后沿c轴收缩以减少空隙空间。当VO5正方锥体层“解锁”时，沿a方向略微膨胀（2.4%）。
单元格体积的减小尽管a参数略微增加，但这是结构的2D特性的直接结果，在没有Li离子的情况下，结构主要通过范德华相互作用保持在一起。将热力学稳定的多形态，正交晶系的α-V2O5与亚稳态γʹ-V2O5进行了对比。
相较于粉末和纳米材料，单晶的相变动力学相对较慢，因为它们的扩散路径相对较长。因此，可以通过单晶的途径来分离中间锂化态的亚稳态结构，而这些结构在操作中的粉末X射线衍射实验中很难解析出其结构。
利用γʹ-V2O5单晶的拓扑化学转化来访问两个中间γ-LixV2O5相（结构C和D）以及一个“填充”的γ-LiV2O5相（结构E）。
高分辨率结构提供了关于Li离子的位置偏好以及γʹ-V2O5正方锥体的伴随畸变的详细视角。随着锂化程度的增加，O—Li—O桥成为跨层连接的主要手段，并且观察到单元格体积增加和晶格参数同时改变。这种趋势与α-V2O5结构进行比较。
研究人员利用单晶实验中的原子占据数据，进行密度泛函理论计算，以了解为什么无序的状态更容易发生，而有序的状态（如分层和超晶格）更难发生。分析了松弛超结构中按层填充的能量学，该超结构由γʹ-V2O5晶格构成，并与更无序的格点占据进行比较。
无序的构型都具有相似或更有利的能量，并且与实验数据很好地协调。保持插入的Li离子的最佳分离（以及伴随的局部结构扰动）在能量上更加有利，与期望的阶段分布和超晶格形成的交替扭曲和未扭曲层的配置相比更优。
在锂化过程中，Li-O键将2D晶格转变为3D互连结构。通过使用n-BuLi进行拓扑化学脱锂处理，研究人员成功地将γʹ-V2O5单晶转化为γ-LiV2O5单晶。在此过程中，单晶晶胞体积的变化表明锂化过程中单元格的体积变化不大。
高分辨率X射线衍射实验提供了关于锂离子在单晶中占位的详细信息，同时密度泛函理论计算表明，保持插入的Li离子的最佳分离是更有利的。
γ-LixV2O5相的固溶区间比先前研究表明的要窄得多，过高的锂离子浓度会导致晶体开裂和剥落，使得单晶X射线衍射实验无法进行。最后，经过完全锂化的γ-LiV2O5结构显示出热力学稳定性和γʹ-V2O5骨架的健壮性。
即使在中度锂化的情况下，大部分锂离子仍然集中在单个六配位的A位点上，这可能是因为在这些稳定位点之间扩散的容易性，从而在LixV2O5的x = 0-1之间产生了广泛的固溶插层机制。
γʹ-V2O5层状结构的开放性允许在稳定的插入位点之间相对容易地跳跃。虽然γʹ-V2O5是亚稳态，但与α-V2O5相比，它只高出约6 meV/hull，因此可以通过拓扑化学路径在常温常压下稳定，尽管只能间接稳定。
完全锂化的γ-LiV2O5结构是Li-V-O系统相图中的热力学最小值，这解释了单晶体能够顺畅地转化回完全锂化的γ-LiV2O5相和相对轻微的晶格畸变，以及在每个锂化点上实现广泛的固溶插层机制。
结论：本研究使用拓扑化学方法获得了一个亚稳态的二维van der Waals固体γʹ-V2O5的单晶，并通过高分辨率单晶衍射研究了其在锂化过程中的单晶转化，直至γ-LiV2O5。
研究揭示了重新配置原子连接性的亚稳态化合物具有解锂途径和机制的潜力，这些机制与其热力学对应物有着根本不同的特点。这些结果为正极材料的原子级设计提供了有价值的信息，揭示了插层宿主中客体阳离子扩散以及离子插入引起的宿主晶格扭曲的原子级细节。
