中南大学刘金龙， Small：Na2Ti3O7纳米阵列形貌对钠离子存储的影响
【文章信息】
深入探究Na2Ti3O7纳米阵列形貌对钠离子存储的影响
第一作者：陈湘雄
通讯作者：刘金龙*
单位：中南大学
【研究背景】
近年来，钠离子电池(SIBs)利用地球上丰富的钠资源，成为锂离子电池(LIBs)最有前途的替代品。与LIBs类似，SIBs的发展和应用也依赖于寻找合适的阴极和阳极材料。在主体材料(如负极)方面，用于LIBs的传统石墨不适合用作SIBs的负极，因为它无法容纳更重和更大的钠离子(Na+)，导致Na+运输缓慢和储存不理想。在迄今为止探索的各种候选材料中，钛(Ti)基材料因其安全性好、稳定性好、成本低等优点而受到广泛关注。其中，钛酸钠(Na2Ti3O7)基阳极作为SIBs的Na+存储材料具有很好的前景。
纳米结构工程已经被证明可以提高Na2Ti3O7用作阳极材料的性能，因为纳米尺寸的Na2Ti3O7材料具有增加活性位点和减少Na+扩散路径的双重优势。然而，由于在制备SIBs的Na2Ti3O7负极时通常使用粘合剂和导电添加剂，导致Na2Ti3O7纳米阵列形态对Na+存储的影响尚不清楚。因此，无需粘合剂或导电添加剂制备的自支撑Na2Ti3O7纳米阵列电极为探索形态效应提供了理想平台。进一步了解Na2Ti3O7纳米阵列形态对Na+存储性能的影响，促进了基于Na2Ti3O7纳米片的负极在未来高性能SIBs开发中的应用，同时为今后合理设计高性能负极材料奠定坚实的基础。
【文章简介】
近日，来自中南大学的刘金龙副教授课题组，在国际知名期刊Small上发表题为“Deeper Insights into the Morphology Effect of Na2Ti3O7 Nanoarrays on Sodium-Ion Storage”的研究文章。文章报道了一种在Ti箔基底上成功制备自支撑Na2Ti3O7纳米片(NTO NSs)和Na2Ti3O7纳米管(NTO NTs)的水热合成方法，并对所制备电极的结构和电化学性能进行了详细的研究。结果表明，与NTO NTs相比，NTO NSs在SIBs中的可逆容量、速率能力和长期耐用性方面具有更优越的性能。
【本文要点】
要点一：Na2Ti3O7纳米片和纳米管阵列的可控合成
采用水热法在氢氧化钠水溶液中对Ti箔进行不同温度的处理，然后进行煅烧，制备出不同形貌的纳米阵列。在180℃和220℃的水热反应温度下，分别得到了Na2Ti3O7纳米片阵列和纳米管阵列(分别为NTO NSs和NTO NTs)。
图1 .（a) NTO NSs和NTO NTs的合成示意图；NTO NSs的SEM图像(b)，TEM图像(c)，HRTEM图像(d), HAADF-STEM图像(e) 以及相应的EDX元素映射图；NTO NTs的SEM图像(f)，TEM图像(g)，HRTEM图像(h), HAADF-STEM图像(i) 以及相应的EDX元素映射图。
要点二：NTO NTs和NTO NTs作一体化电极用于Na+存储的性能比较
将自支撑的NTO NSs和NTO NTs直接用作钠离子电池的负极，而不需要粘合剂和导电添加剂的加入。结果表明NTO NSs 电极表现出比NTO NTs略高的比容量和更好的速率性能，这说明与一维纳米管相比，二维纳米片更有利于Na+的嵌入和脱嵌。并且NTO NSs在长期循环中表现出优异的耐用性，这证明了Na2Ti3O7纳米阵列形貌对SIBs稳定运行的重要性。
图2 .（a) NTO NSs和NTO NTs的速率能力；（b) NTO NSs和 NTO NTs在第一百次循环时的恒流放电/充电曲线；（c）5C时NTO NSs和NTO NTs的循环稳定性和（d）相应的库仑效率。
要点三：形貌对Na+存储性能影响的鉴定
基于电化学阻抗谱分析、扫描电镜观察和密度泛函理论(DFT)计算，我们发现二维纳米片在Na+存储方面优于一维纳米管。柔性NTO NSs可实现高效的电子/离子导电性，同时避免结构破环。而超长和刚性NTO NTs在循环过程中容易断裂和坍塌，导致阻力急剧增加。
图3. （a) NTO NSs的CV曲线；（b) NTO NSs在0.1~10 mV s-1不同扫描速率下的电容和扩散控制电容的贡献率；（c) NTO NTs的CV曲线；（d) NTO NTs在0.1~10 mV s-1不同扫描速率下的电容和扩散控制电容的贡献率；（e) 使用等效电路(插图)的NTO NSs和 NTO NTs的Nyquist图(散点)和拟合谱图(线)；（f) 模拟的Rct和计算的DNa+。
(a,b) 片状和棒状NTO的原子模型，分别模拟NTO NSs和NTO NTs；(c,d) 计算得到的NTO NTs和NTO NSs应变-应力关系；（e）Na2Ti3O7(101) 和吸附Na+的Na2Ti3O7(101)的slab原子模型
【文章链接】
Deeper Insights into the Morphology Effect of Na2Ti3O7 Nanoarrays on Sodium-Ion Storage
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smll.202400845
【通讯作者简介】
刘金龙副教授简介：2011年本科毕业于中南大学应用化学系，博士师从澳大利亚阿德雷德大学化学工程与先进材料学院乔世璋教授，随后先后在剑桥大学、奥克兰大学从事博士后研究工作。2021年加入中南大学，现为化学化工学院应用化学系特聘副教授。长期从事先进能源材料的设计、合成、结构表征及其在电池（锂/钠离子电池和金属空气电池）、超级电容器、电催化等新能源技术中的应用，以及基于量子化学计算和分子动力学模拟进行化工新材料设计筛选、电子结构分析和反应机理探究。目前已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、ACS Catal.、Chem. Eng. J.、Small、J. Mater. Chem. A等国际知名期刊发表学术论文60余篇，10篇入选ESI高被引论文，总被引8900余次，获得国家授权发明专利4项。