中南大学潘安强教授、常智教授Advanced Functional Materials：电响应二维黑磷纳米片诱导水系锌金属电池均匀Zn2+沉积
【文章信息】
电响应二维黑磷纳米片诱导水系锌金属电池均匀Zn2+沉积
第一作者：李炜航
通讯作者：潘安强*，常智*
单位：中南大学，新疆大学
【研究背景】
水系锌金属电池（AZMBs）由于其丰富的锌金属储量、较高的理论容量、低氧化还原电位和环境可持续性而受到越来越多的关注。然而，由于活性H2O的析氢腐蚀，锌金属表面会产生大量的Zn4(OH)6SO4·xH2O（ZHS）绝缘副产物，从而使得其库仑效率下降。此外，锌金属上的不规则突起导致了局部电流分布不均，进而引发其周围的大量Zn2+的聚集，导致枝晶的生长与电池失效。
【文章简介】
近日，来自中南大学、新疆大学的潘安强教授与中南大学的常智教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Electric-responded Two-dimensional Black Phosphorus Nanosheets Induce Uniform Zn2+ Deposition for Efficient Aqueous Zinc-metal Batteries”的文章。该论文使用二维黑磷（BP）纳米片作为添加剂对水系电解液进行改性。二维BP纳米片具有独特的电子定向迁移特性，因此在电场作用下，BP纳米片能够迅速迁移至电极表面屏蔽“尖端效应”。
覆盖在突起上的纳米片可以诱导稳定均匀的Zn2+沉积，有效抑制枝晶的形成。此外，由BP纳米片形成的保护层可以隔绝锌金属与活性H2O之间的直接接触，从而抑制副反应的发生。BP纳米片的添加显著提高了AZMB的循环稳定性。结果表明，基于改性电解液组装的Zn//Zn对称电池在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下可以实现2800小时的稳定循环。Zn//NVO（Zn//NH4V4O10）全电池在5 A g-1的条件下循环1000次后，仍可以实现78.85%的容量保持率。该BP纳米片添加剂策略为促进AZMB的实际应用提供了一种新的研究思路。
图1 BP在电场下的吸附行为及其诱导Zn2+的沉积行为的示意图（a）。2D-BP的XRD图谱（b），SEM图像（c），AFM图像（d，f）及高度分布（e，g）。0.1、0.3、0.5和1 P-ZSO的数字照片（h）。锌电极在不同电解液中浸泡3天（i）和5天（j）后的XRD图谱。搁置3天（k）和5天（l）之后从0.3 P-ZSO电解液收集的锌电极的SEM图像，以及搁置3天（m）和5天后（n）从ZSO电解液收集的锌电极的SEM图像。
图2 分别基于ZSO和0.3 P-ZSO电解液组装的Zn//Zn对称电池在0.25 mA cm-2和0.25 mAh cm-2（a），1 mA cm-2和1 mAh cm-2（b）、2 mA cm-2和1 mAh cm-2（c）及5 mA cm-2和1 mA cm-2（d）条件下的长循环性能及倍率循环性能（e）。分别基于ZSO和0.3 P-ZSO电解液组装的Zn//Cu电池在2 mA cm-2和1 mAh cm-2（f）、5 mA cm-2和1 mA cm-2（g）及10 mA cm-2和1 mAh cm-2（h）的条件下的CE。
图3 ZSO（a）和0.3 P-ZSO（b）电解液中锌沉积的原位光学观察照片。在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下10次循环（c）和100次循环（d）后基于ZSO电解液的锌电极的SEM图像。在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下10次循环（e）和100次循环（f）后基于0.3 P-ZSO电解液的锌电极的SEM图像。50次循环后基于ZSO（g）和0.3 P-ZSO电解液（h）的截面SEM图像。在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下50次循环后基于ZSO（i）和0.3 P-ZSO电解液（j）的锌电极的3D高度图像。50次循环后基于0.3 P-ZSO电解液的锌电极表面的P 2p XPS拟合（k）。不同循环后，在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下从0.3 P-ZSO电解液收集的锌电极的XRD图谱（l）。
图4 ZSO（a）和0.3 P-ZSO（c）电解液中的电场分布以及ZSO（b）和0.3 P-ZSO（d）电解液的Zn2+浓度梯度分布。Zn2+-BP和Zn2+-锌电极（002）晶面的相互作用能（e）以及H+-BP和H+-锌电极（002）晶面的相互作用能（f）。分别基于ZSO和0.3 P-ZSO电解液组装的Zn//Zn对称电池的Nyquist图（g）及计时电流法曲线（h）。锌电极在ZSO和0.3 P-ZSO电解液中的Tafel图（i）。
图5 分别基于ZSO和0.3 P-ZSO电解液组装的Zn//NVO全电池的CV曲线（a）及倍率性能（b）。基于0.3 P-ZSO电解液组装的Zn//NVO全电池在不同电流密度下的GCD曲线（c）。在5 A g-1的电流密度下，基于ZSO和0.3 P-ZSO电解液组装的Zn//NVO的长循环性能（d）。在5 A g-1的电流密度下，基于0.3 P-ZSO（e）和ZSO电解液（f）组装的Zn//NVO全电池的电压分布。在5 A g-1的电流密度下，基于ZSO和0.3 P-ZSO电解液组装的Zn//NVO全电池的逐步电压分布（g）。
【本文要点】
要点一：纳米片内电子迁移诱导双电层机制可以使纳米片更快地迁移至电极表面
BP纳米片内存在大量离域π键电子，外部电场可以与电子之间相互作用，从而诱导电子定向迁移至纳米片的一端以及双电层（EDL）的形成，进而使纳米片在电场的作用下快速迁移至电极表面。BP纳米片形成的保护层可以有效隔离锌金属与活性H2O的直接接触，从而抑制副反应的发生。
要点二：纳米片的加入可以屏蔽“尖端效应”，促进Zn2+的均匀沉积
BP纳米片可以周期性地动态覆盖在表面突起上，削弱了电极的“尖端效应”，从而使电极近表面的电场强度保持均匀一致。均匀的电场分布确保了Zn2+的浓度分布也保持稳定，进而实现了Zn2+的均匀沉积，有效抑制了枝晶的生长。
要点三：BP纳米片的引入减缓了电极腐蚀，减少了ZHS的产生
BP纳米片与锌电极的直接接触隔绝了负极与活性H2O之间的直接接触，从而减慢了电极的腐蚀速率。此外，BP纳米片相对于锌负极的（002）晶面与H+之间表现出更弱的相互作用。因而覆盖在锌金属表面的BP纳米片可以提高析氢反应的能量壁垒，减缓副反应的发生。
【文章链接】
Electric-responded Two-dimensional Black Phosphorus Nanosheets Induce Uniform Zn2+ Deposition for Efficient Aqueous Zinc-metal Batteries
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202404146
【通讯作者简介】
潘安强教授简介：国家高层次青年人才，湖南省科技创新领军人才，中南大学升华学者特聘教授，博士生导师，材料物理系主任。教育部新世纪优秀人才，湖湘青年英才（科技创新类），湖南省自然科学基金“杰青”获得者。中国材料研究学会青年委员会第八、第九届理事，湖南省硅酸盐学会理事，主要研究方向包括高比能二次电池器件、超级电容器等。目前主持和参与了国家高层次人才项目、国家高新技术发展计划（863）项目、国家重点研发计划、国家自然科学基金重点项目、面上项目，湖南省科技创新领军人才，
湖南省重点研发计划，湖南省自然科学基金杰出青年基金、教育部新世纪优秀人才等项目20余项；迄今为止在 Nat. Commun.，Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Environ. Sci., ACS Energy Lett., Nano Energy., Energy Storage Mater.等国际期刊上发表论文180余篇，论文引用>13000次，H指数66。授权中国发明专利20余项。
常智教授简介：教授，升华学者（拔尖岗），博士生导师，2022年入选国家海外高层次青年人才项目（海外优青）。博士及博士后师从国际著名电化学专家周豪慎教授 (日本国立筑波大学 & 日本产业技术综合研究所-AIST)。主要从事高比能锂离子电池/锂金属电池电解液，功能性隔膜，固态电解质，金属负极保护等方向的研究。
近五年发表SCI论文90余篇，其中以第一及通讯作者在Joule，Nat. Commun. (x 2)，Angew. Chem. Int. Ed. (x 5) ，Adv. Mater. (x 2) ，Energy Environ. Sci. (x 3) ，Adv. Energy Mater.，Adv. Sci.，Adv. Funct. Mater. (x4) ，Energy Storage Mater. (x 2) ，Small (x 2) ，J. Mater. Chem. A (x 4) 等刊物上发表论文34篇，他引超过5500次，H因子38，申请国家发明专利8项。担任SCI期刊Materials客座编辑，eScience期刊青年编委以及Nat. Com., AM, Angew, EES, JACS, AFM, AEM, EnSM等国际期刊的审稿人。