第一作者：钟皓
通讯作者：马国正、许伟钦、林晓明
通讯单位：华南师范大学、广东第二师范学院
【研究背景】
沸石咪唑酯骨架材料衍生物(ZIFs)及其衍生物具有结构可设计性和化学组分可调控性的特点，已经逐渐应用于二次电池领域。ZIFs衍生物在锂离子电池和钠离子电池负极材料中取得的成功受到了广泛的关注。钾离子电池作为锂离子电池和钠离子电池的替代品在近年来得到了快速的发展。此前多篇工作总结了有机金属框架(MOFs)在钾离子电池上的研究进展和ZIFs在二次电池上的应用，然而对于ZIF衍生物在钾离子电池上的系统评价较少。
【拟解决的关键问题】
本文通过总结近年来相关工作，系统阐述了ZIF衍生物的合成策略、ZIF衍生物的储钾机理以及ZIF衍生多孔碳材料、合金型材料、金属硒化物、金属硫化物、金属磷化物和金属碲化物在钾离子电池负极上的应用。在以上的总结和分析的基础上，对ZIF衍生物在钾离子电池负极的未来发展和创新提出展望，希望本文能够为ZIF衍生物在钾离子电池负极材料的开发上提供一定的指导。
【研究思路剖析】
本文结合近年来发表的相关工作，通过对不同种类的ZIF衍生物的具体制备方法进行了汇总，并且提供材料部分结构参数。结合原位或非原位表征，通过储钾示意图系统说明了插层型、合金型和转换型三种类型ZIF衍生物的储钾机理。同时，根据ZIF衍生物的不同类型，对六种ZIF衍生物在钾离子电池上的电化学参数进行汇总，对各类材料在钾离子电池上的应用进行了总结，并且对未来的研究方向提供了参考。
【图文简介】
图1 ZIF衍生物在钾离子电池负极中的应用及其机理
图2 各种ZIF衍生物的制备方法和策略
要点1. ZIF衍生物和ZIF复合材料的制备方法的多样化，为ZIF基钾离子电池电极的设计和应用奠定了坚实的基础。通过调控金属离子的种类、凭借有机配体的灵活性和目标材料的特点，定向设计合成策略，可以极大地实现目标产物结构的优化和功能的提升。
图3 插层反应储钾机理
要点2. ZIF衍生的多孔碳具有稳定的碳骨架，较大的表面积和孔隙度，以适应吸附/插入K+过程所带来的体积变化，同时通过杂原子(N)掺杂引入更多的表面活性位点，扩大层间距，以加速K+的传输。吡啶-N含有孤对电子，可以吸附K+，提供更多的活性位点，因此设计制备高吡啶-N含量的ZIF衍生碳材料是关键。
图4 合金反应储钾机理
要点3. 合金化反应使得合金型负极具有巨大的潜力，但使用合金型电极作为长循环寿命的钾离子电池仍需要解决体积膨胀这一问题。我们希望通过原位和operando表征手段进行合金型材料充放电的研究，得到准确且详细的储钾机制，从而进行有针对性的结构设计。
图5 转化反应储钾机理
要点4. ZIF衍生的金属硒化物、金属硫化物和金属磷化物的钾储存是通过原始金属硒化物、金属硫化物和金属硒化物物相与最终金属相之间的多电子转化反应来实现，在反应的过程中通常伴随着K2Se、K2S和K3P的生成。利用原位或者非原位的表征手段可以很好的识别在充放电过程中产生的新相，从而解释过渡金属硒化物的储钾机理。
图6 ZIF衍生多孔碳在钾离子电池的应用
要点5. 相比于传统碳基材料，ZIF衍生多孔碳具有独特的结构和以下优势：i) 可控的孔隙性：ZIFs具有可调的微孔结构，这有利于促进电解液的渗透和K+快速高效嵌入/脱出，从而提高电池的倍率性能。ii) 高比表面积：ZIFs具有大的比较面积，可以提供更多的活性位点，提高赝电容效应，从而提高储钾容量。iii) 结构调控和掺杂：通过选择不同的有机配体和金属中心，控制煅烧温度，可以定制ZIF形成不同种类的N和缺陷，从而实现优异的电化学性能。
图7 ZIF衍生合金型材料在钾离子电池的应用
要点6. 通过纳米结构工程引入ZIF坚固稳定的碳骨架能有效合金型材料缓解体积变化，实现合适的尺寸控制。相比于原始的合金型材料，ZIF衍生的合金型材料具有更加稳固的电极结构、更高的容量、与电解质更好的接触以及更稳定的长循环性能。
图8 ZIF衍生金属硒化物在钾离子电池的应用
要点7. ZIF衍生的金属硒化物具有特殊的化学组成和丰富的结构，这有助于：i) 提升电极的结构稳定性，防止活性物质的破碎；ii) 提高整体结构离子电导率和促进K+扩散；iii) 改善活性物质与电解液的接触性；iv）实现化学组成多样化设计，设计出二元或三元金属硒化物。
图9 ZIF衍生金属硫化物在钾离子电池的应用
要点8. 与ZIF衍生金属硒化物类似，ZIF衍生金属硫化物具有：i) 稳定的刚性结构，可确保金属硫化物在发生电化学反应时的稳定性；ii)碳骨架具有较高的离子和电子导电性，可加快反应速度；iii)协同作用和异质结构的存在可能会实现意想不到的电化学性能。同时，大多数ZIF衍生的金属硫化物在1 V左右具有电压平台，有助于实现全电池的应用。
图10 ZIF衍生金属磷化物在钾离子电池的应用
要点9. 将金属磷化物嵌入由ZIF组成的多孔N掺杂碳框架中，是实际利用金属磷化物的最有效方法之一。通过对ZIF衍生金属磷化物的合理设计，可以有效缓解因涉及K+的反复化学反应过程而导致的电极破碎和聚集，从而促进转化或合金化反应的进行。此外，退火形成的掺N碳骨架可显著提高电子导电性和循环稳定性。与传统的金属磷化物相比，ZIF衍生的金属磷化物具有更出色的钾储存能力。
图11 ZIF衍生物作为钾离子电池材料的总结
【意义分析】
本文总结了ZIF衍生物的合成策略，阐述了ZIF衍生物的三种储钾机理和总结并分析了六种ZIF衍生物在钾离子电池的应用，为今后设计更合理、更多元的ZIF衍生物作为钾离子电池负极材料的开发提供了指导意义，为实现ZIF衍生物作为钾离子电池负极材料早日商业化提供了可行的方案。
【原文链接】
https://doi.org/10.1016/j.mtener.2024.101625
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