如何绕过传统的双电子氧还原途径仍然是提高H2O2光合作用效率的一个重要问题。利用氧化还原中间体是实现优异光催化活性的一种有前途的方法。在这里，江南大学董玉明、清华大学朱永法合作设计了一种具有光还原羰基的聚酰亚胺气凝胶，作为新型的光催化剂制H2O2。在光激发下，光催化剂表面的羰基被还原，形成阴离子自由基中间体。生成的中间体被O2氧化生成H2O2，随后恢复羰基初始状态，完成光催化氧化还原循环。自由基阴离子介导的光催化氧化还原循环新途径，不仅促进了氧的吸附，而且降低了O2还原反应生成H2O2的能垒。实现太阳能到化学能的转化效率为0.92%，在420±10 nm处的表观量子效率为14.28%。此外，进一步证明其宏观结构光催化剂实际应用的价值，面积为0.5平方米的自支撑聚酰亚胺气凝胶暴露于自然光照6小时，光合成H2O2能力可达34.3 mmol m2。相关论文以“A photocatalytic redox cycle over a polyimide catalyst drives efficient solar-to-H2O2 conversion”为题，发表在Nature Communications。第一作者为迟文文，董玉明。
背景介绍利用有机半导体光催化剂进行人工光合成制备双氧水是一种经济环保，绿色可持续的方法。鉴于两电子氧气还原反应缓慢的本征特性，光生电子还未与水中溶解氧接触就极其容易与空穴复合，严重限制了量子效率的提升；同时氧气还原过程包括两个竞争反应，即单电子路径（生成超氧自由基）和四电子路径(生成水)，降低了氧气还原为双氧水反应的选择性。在绿色植物中，光生电子被氧化还原活性中间体有效利用，降低了电子空穴复合和提高量子效率。因此，利用氧化还原中间体驱动氧气还原反应生成双氧水是理想的反应路径。基于上述考虑，作者设计了含有类蒽醌结构的聚酰亚胺气凝胶光催化剂用于高效光合成制备双氧水，并且揭示了阴离子自由基中间体介导的光催化氧化还原循环新路径。通过多种原位表征和理论计算，证实了中间体介导的氧化还原循环不仅加强了氧气的吸附，还降低了氧气还原为双氧水反应的能垒，从而显著提高整体反应活性。本文亮点：1.设计聚酰亚胺气凝胶作为稳定高效的宏观结构光催化材料；2.提出反应中间体介导氧化还原循环的双氧水光合成新路径；3.平米级聚酰亚胺气凝胶纯水和自然光下高效光合成双氧水。图文解析图一：聚酰亚胺气凝胶的光催化性能和规模化制备双氧水的潜力
对气凝胶催化剂进行了光催化产H2O2性能测试。在模拟太阳光的照射下，PI-BD-TPB每小时合成H2O2浓度为2.85 mM，12小时内H2O2累积浓度为14.34 mM。经过12次长达144 h的循环实验，材料表现出优异的稳定性。同时，PI-BD-TPB的SCC效率高达0.92%，420 nm处的最大AQY为14.28%。基于PI-BD-TPB优异的光催化性能，在江南大学室外环境下，进行了纯水和阳光下H2O2光合成，H2O2合成能力达34.3 mmol m2，显示出实用潜力。图二：含有丰富羰基结构的聚酰亚胺光还原产生阴离子中间体
设计的具有π共轭和π堆积DA型结构的交联的聚酰亚胺气凝胶光催化剂。通过13C NMR，FTIR，XPS证实结构中羰基的存在。通过Uv-vis、Mott-Schottky、XPS 价带谱图测定带隙、价带和导带和CV测试确定结构的-C=O的还原电位，从热力学角度说明光生电子的还原能力可以将材料表面的-C=O还原。通过原位XPS检测光照下催化剂表面结构变化，在光照下出现-C-O新峰；原位ESR在Ar光照下检测到酰亚胺自由基的信号；通过对比光照前后溶液的紫外吸收和荧光谱图变化，上述共同证实光生电子将材料表面的C=O还原为阴离子自由基。图三 阴离子中间体促进氧气在催化剂表面的吸附
为了探究中阴离子中间体对氧气还原反应的作用，进行原位红外实验和原位拉曼实验，表明光照后形成的阴离子自由基可以有效加强氧气吸附，并且实验结果一致。理论计算结果显示，初始羰基状态下，各个位点位于氧气吸附和活化能力很弱；一旦形成质子化的阴离子中间体后，各位点的氧气吸附能加强，特别是五元酰亚胺环上对称的双羰基碳上即位点2通过Yeager型两端吸附的方式自发加强氧气分子的吸附。图四 揭示中间体介导的光催化氧化还原循环机制
为了揭示光催化双氧水的路径过程，设计了类似光合作用的连续的光反应和暗反应实验。暗反应可形成双氧水表明结构中的羰基在光反应下储存光生电子形成的阴离子中间体，暗反应时中间体将储存的电子释放，定向将氧气还原为双氧水。为了验证催化剂结构变化，又进行了原位红外测试，进一步说明了羰基还原后的中间体与氧气发生化学反应，释放双氧水，恢复到羰基状态，实现一个氧化还原循环即羰基-阴离子中间体-羰基。通过18O2同位素实验证实双氧水的氧源来自氧气，D2O同位素实验证实双氧水的氢源是来自水中的质子。最后，对PI-BD-TPB光催化剂的整个催化过程进行了理论计算模拟，表明中间体介导的氧化还原循环路径是氧气高效还原为双氧水的关键。总结与展望综上所述，设计了一种含有光还原性羰基结构的交联聚酰亚胺气凝胶光催化剂，用于从水和氧气环境中高效合成双氧水，提出了中间体介导光催化氧化还原循环的光合成双氧水新路径。基于中间体的氧化还原循环途径不仅提高了氧气吸附，而且在热力学上有利于氧还原反应，从而提升双氧水光合成的效率。此外，聚酰亚胺宏观结构光催化材料结构性能稳定、易于加工，显示了良好的规模化应用潜力。课题组介绍董玉明：江南大学化学与材料工程学院教授、博士生导师，江南大学发展规划与学科建设处副处长、光响应功能分子材料国家级国际联合研究中心副主任，中国感光学会光催化专业委员会委员，入选江苏省“333人才工程”第二层次。从事环境与能源化学研究，主持国家自然科学基金面上、重点项目子项目和江苏省碳中和碳达峰科技创新专项，发表SCI收录论文100余篇，获授权发明专利30余项，获国家教学成果奖、教育部科技进步奖、江苏省科学技术奖等，为国家级一流课程负责人、全国石油和化工教育青年教学名师。朱永法：清华大学化学系教授、博士生导师，国家电子能谱中心常务副主任，国家杰出青年基金获得者，Science for Energy and Environment（SEE）创刊主编，Applied Catalysis B 副主编，中国感光学会副理事长兼光催化专业委员会主任，北京市室内与车内环境净化行业协会会长，中国分析测试协会常务理事，中国化学会环境化学专业委员会委员，环境与能源光催化国家重点实验室学术委员会委员，资源化学教育部重点实验室学术委员会副主任。主持国家自然科学基金重点项目、仪器专项、国际重点合作项目等多项科研项目，获得国家自然科学二等奖、教育部自然科学一等奖等多项科技奖励，发表SCI收录论文520篇，ESI高被引论文50篇，论文总引48200余次，H因子为122，连续入选Elsevier和科睿唯安高被引科学家。第一作者：迟文文，江南大学2021级博士研究生，研究方向为环境与能源光催化，以第一作者在Nature Communications、Applied Catalysis B: Environment and Energy等发表论文。
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文献信息：
https://www.nature.com/articles/s41467-024-49663-6来源：高分子科学前沿