【研究背景】
锌（Zn）金属电池的应用受到热力学驱动的析氢反应和动力学诱导的枝晶生长的阻碍，导致循环稳定性降低和电池过早失效。电化学反应多发生在双电层区域（EDL）内，其属性决定了在金属/电解液界面的沉积/剥离等电化学行为。调控Zn金属表面EDL的属性和电荷可有效抑制热力学和动力学诱导的界面副反应。
【工作介绍】
近日，南方科技大学李洪飞团队引入了一种pH介导的表面电荷增强和离子选择性策略，该方法使用简单的自组装方法，在Zn金属表面（Zn@SCRIS-SAL）上原位构建了半胱胺（SH-CH2-CH2-NH2）分子层（SAL）。在 pH 介导的质子化效应的触发下，这些层产生部分正表面（-NH3+）以排斥水合质子（H+·H2O）和亲锌位点（-NH2）以锚定Zn2+。上述效应的协同组合使高度可逆的锌金属化学能够有效抑制副反应和枝晶生长。在10 mA cm-2的高电流密度下，对称电池中的Zn@SCRIS-SALs表现出稳定性，超长寿命为2500 h。通过原位电化学表面增强拉曼光谱（EC-SERS）检测到了Zn金属/电解质的界面电化学反应，有力地证明了局部增强的带正电表面可以排斥H+·H2O，从而降低了Zn界面上水解离的活性。通过将Zn@SCRIS-SAL与I2阴极集成到全电池中，进一步确定了优异的可逆性，与裸锌基电池相比，I2阴极表现出高容量保留。此外，使用Zn@SCRIS-SAL组装的80 mAh软包电池以5.18 mA h cm-2的面容量运行超过2500次循环。该文章发表在国际顶级期刊Energy & Environmental Science上。Zhiquan Wei为本文第一作者。
【内容表述】
为了实现实用性水系锌基电池体系，锌负极的稳定性尤为关键。而所有电化学反应都发生在双电层区域（EDL）内，其特性区域决定了金属/电解质界面处金属剥离/电镀过程的可逆性。然而，目前的研究工作对Zn表面修饰重建界面（导电/绝缘-涂层）在不同方面的性能上各自做出了妥协，未能同时解决Zn金属/电解质界面EDL区域的热力学和动力学障碍。因此，通过具有高度定向分子和有序末端基团的定制层，很大程度上是有利地控制金属界面的 EDL性能。本文设计的半胱胺电解体系，从而在锌金属表面自发构建分子层。这里选择末端氨基官能团的原因是因为其在酸性锌盐电解液（弱碱强酸盐性质）中触发部分质子化效应。质子化部分（-NH3+）有效排斥水合质子，而非质子化部分（-NH2）引发更多亲锌位点。最终实现锌金属负极的稳定循环。
图1：Zn@SCRIS-SALs的结构与表征。（a）和（b）半胱胺在锌金属表面的自组装示意图。（c）-（e）分别由Zn@SCRIS-SALs中N、S、Zn元素的XPS分析得到的深度刻蚀剖面。AFM图像显示（f）裸锌箔和（g）Zn@SCRIS-SALs阳极的地形特征。
图2：Zn@SCRIS-SALs和裸锌在对称电池中的电化学性能。（a）面积容量为0.5 mA h cm-2、1 mA cm-2条件下Zn||Cu不对称电池的CE演化，其中0~20 h和740~800 h区域在图中。（b）（a）中区域（i）（第1、第100、第200、第300个周期）和区域（ii）（第1、第200、第400、第800个周期）对应的选定周期的电压分布图，其中短路点有标记。（c）在10 mA cm-2的高电流密度和1 mA h cm-2的面容量下循环的电压分布图。（d）（c）中区域（i）（45-46 h）和区域（ii）（2498-2499 h）对应的选择周期，其中有短路点标记。（e）在20 mA cm-2、容量为20 mA h cm-2下的循环电压分布图，其中区域（0-5 h）在插图中。（f）Zn@SCRIS-SALs阳极与基于不同材料的其他保护策略的性能比较。
图3：从热力学角度探讨锌沉积过程。（a）不同pH条件下SCRIS-SALs抑制HER的示意图。（b）不同pH条件下，1 M Na2SO4和1 M Na2SO4加1 mM半胱胺抑制水分解的LSV曲线。（c）在10 mA cm-2、面积容量为25 mA h cm-2时Operando压力检测器记录的裸Zn和Zn@SCRIS-SALs阳极的产气量。（d）在沉积状态下经过指定周期后，在对称透明电池中记录的光学显微镜图像。（e）以Au包覆Zn阳极为工作电极的原位EC-SERS电池示意图。（f）在不同电流密度(右侧为对应的电流密度-时间)下测量的裸Zn箔和Zn@SCRIS-SALs表面界面水分子O-H拉伸模式的原位SERS谱。（g）面板（f）的O-H拉伸模振动峰的拉曼位移。
图4：Zn成核和生长机理的动力学探讨。（a）不同pH条件下SCRIS-SALs在Zn沉积中的示意图。（b）不同pH条件下Zn||Cu电池在5 mA cm-2和1 mAh cm-2下的首次电镀电压分布图与初始成核过程的过电位。（c）（i）裸Zn和Zn@SCRIS-SALs阳极（（ii）pH≈5，（iii）pH≈4，（iv）pH≈3）在5 mA cm-2和1 mAh cm-2下循环100h后沉积状态的SEM图像。（d - f）循环100 h后SCRIS-SALs在Zn表面的N 1s、S 2p和Zn 2p的XPS谱图。
图5：SCRIS-SALs在Zn表面的电荷状态。（a）裸Zn和Zn@SCRIS-SALs在pH介导的不同质子化状态下（全质子化、部分质子化、非质子化的pH分别为3、4、5）的Zeta电位和EDLC。（c）Zn@SCRIS-SALs上水合质子的静电斥力效应和Zn2+的亲锌效应的机理示意图。（d）末端基团为全质子化（i，-NH3+）和非质子化（(ii，-NH2）分子的静电电位（ESP）图。表面ESP局部极小值用红色圆球表示，对应的ESP值用数字标注。DFT计算以全质子化（-NH3+）和非质子化（-NH2）为末端基团的裸Zn和Zn@SCRIS-SALs表面（e）Zn2+和（f）H+·H2O之间的结合能。
图6：SCRIS-SALs全电池的电化学性能。（a）基于裸Zn和Zn@SCRIS-SALs阳极的Zn-I2纽扣电池的CV曲线。（b）基于裸Zn和Zn@SCRIS-SALs阳极的Zn-I2纽扣电池在电流密度（0.5、1、2、4和8 A g-1）下的速率性能。（c）Zn@SCRIS-SALs型纽扣电池在不同电流下的对应电压分布图。（d）Zn@SCRIS-SALs||AC-I2和裸Zn||AC-I2电池的循环性能。（e）Zn@SCRIS-SALs基Zn-I2软包电池示意图。（f）Zn@SCRIS-SALs||AC-I2电池在面积容量为5 mAh cm-2的软包电池中的循环性能，其中插图为Zn@SCRIS-SALs软包电池在第1次、第1000次、第2000次、第2500次循环时的照片和电压分布图。
【结论】
总之，本文通过一种简单和通用的原位自组装策略设计了高效的表面电荷增强和离子选择自组装层（SCRIS-SALs）。这些具有pH介导的部分质子化状态的分子层可以赋予锌金属阳极的可逆性。利用部分质子化的优势，扩大了排斥效应和亲锌效应，改善了Zn界面化学性质和Zn沉积行为，大幅延长的循环寿命。这是由于显著抑制析氢反应、副产物和枝晶的形成，即协同提高了镀锌/剥离过程中界面热力学和动力学的稳定性。此外，本文已经证明，无论锌盐电解质的类别如何（ZnSO4和Zn（OTF）2），在酸性pH下自组装表面电荷增强层和离子选择层都是通用的。这一工作将为SALs工程在长寿命水系锌离子电池中精细调节界面分子层的电子状态提供新的见解。
Zhiquan Wei, Shixun Wang, Dedi Li, Shuo Yang, Songde Guo, Guangmeng Qu, Yihan Yang, Hongfei Li*, Surface Charge-Reinforced and Ion-Selective Layers for Stable Metal Zinc Anodes Chemistry, Energy Environ. Sci., 2024.
https://doi.org/10.1039/D4EE01260G
来源：能源学人
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