【研究背景】
富锂锰基层状氧化物（LMR）因其高可逆容量而有望成为锂离子电池（LIB）的正极材料。然而，与氧氧化还原相关的氧释放和结构降解等问题会在循环过程中导致电压衰退和容量衰减。在LMR中，对应于U≫△。在这种情况下，氧可以参与电荷补偿，从而释放出更高的容量。然而，在脱锂过程中，氧氧化导致O2p轨道上的电子空穴密度增加。局域化氧空穴的O(2-n)-（0<n<2）离子在热力学上是不稳定的，促使晶体结构发生剧烈重排以稳定这些不稳定的局域化O空穴。因此，O(2-n)-离子沿着O - O轴方向相互靠近，导致O - O二聚化。这种二聚化会造成氧气释放，引发过渡金属离子的不可逆迁移，导致晶体结构逐渐从表面区域向块体区域致密化。当U/2≈△时，这两个能带发生交叠，电子可以实现|O2p态和(TM-O)*占据带共同参与，从而可以调节氧氧化的深度，实现可逆的阴离子氧化还原，使得晶体结构具备一定的柔性。因此，迫切需要调节U和△，以调节(TM-O)*占据态与|O2p态之间的重叠，增强可逆氧氧化还原，同时改善晶体结构的力学性能。
【工作介绍】
近日，北京大学夏定国教授与中国科学技术大学储旺盛副研究员合作，将镁、锌、铜和铌掺杂到单分散的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2颗粒中，构建表面高熵结构。密度泛函理论计算表明，在晶格内掺入多离子会产生不同的静电场，从而拓宽 |O2p 带。这种扩展增强了 |O2p 带和 (TM-O)* 占据带之间的重叠，促进了可逆氧氧化还原，提高了晶体结构的灵活性。因此，模量和晶格应变的各向异性得到了有效抑制。合成的正极材料表现出卓越的电化学性能，在 2.1-4.6 V 的电压范围内，MZCN-LMR正极在 400 个周期后显示出令人印象深刻的 80.5% 容量保持率，每个周期的电压衰减仅为 0.7 mV。这种表面高熵策略为增强阴离子的氧化还原可逆性提供了一种通用方法，有助于 LMR 的应用。该文章发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上。杨亚丽和蔡俊飞为本文第一作者。
【内容表述】
因为结构退化主要始于材料的表面，通过调控表面结构可以有效调制表面能级结构，提升晶体结构稳定性。在之前的文章中，我们合成了单分散的单晶富锂锰基正极材料（MP-LMR），由于没有晶界，使得对表面结构进行均匀调控更加容易。因此，我们选择了MP-LMR作为初始材料，并引入了新元素进行组分优化。受到在金属合金、电催化和储能电极领域发现的高熵稳定化效应的启发，我们在本研究中引入了Mg、Zn、Cu和Nb四种元素到MP-LMR中，将其命名为MZCN-LMR。Mg起到支柱效应，有效抑制过渡金属离子迁移。Zn和Nb可以与氧形成较强共价键，抑制氧损失。Cu可以有效提升电子电导率。期望从电子结构和晶体结构角度实现全面的提升。
单色性更好，光通量更高，物相分辨率更高的同步辐射XRD谱图进行分析，未发现与Mg、Zn、Cu和Nb元素相关的杂质。原子分辨率的HAADF-STEM图像展示了MZCN-LMR的表面原子排列和元素组成。未发现包覆层或者无定型层的存在，进一步排除了掺杂元素以异质层形式存在于晶体表面的可能性。此外，也存在着2 nm左右的表面层。在表面层中，Li层和TM层都存在较亮的原子柱。这可能是由于四种元素尺寸差异较大，掺杂在过渡金属层和锂层导致结构畸变。GPA分析表明，表面层中确实存在较大的结构畸变。EDS能谱结果显示，Nb存在明显的表面富集特点，Mg和Zn表现出轻微的表面富集，而Cu则呈现均匀分布。
图1. 结构表征。(a) MZCN-LMR 和 (b) MP-LMR 的同步辐射 XRD 图的Rietveld精修。(c) Nb 3d 的 XPS 深度剖面图。(d) MZCN-LMR 的原子分辨率 HAADF-STEM 图像。(e) 通过几何相位分析 (GPA) 对（d）进行的畸变评估。(f) 掺杂元素的 EDS 图谱及其与锰的重叠图。"混合"是指掺杂元素全部重叠在一起。(g-i）MZCN-LMR 的 Zn K edge、Cu K edge和 Nb K edge的 XAS 图谱。
2. 电化学性能
MZCN-LMR具有优越的倍率性能，在1C、2C和5C下，放电比容量分别为263、251和210 mAh g-1。值得注意的是，经过5C测试后，在0.1C倍率下，MZCN-LMR样品恢复到293 mAh g-1的比容量，超过了MP-LMR的281 mAh g-1，表明了优越的结构可逆性。经过400次循环后，MZCN-LMR表现出80.5%的超高容量保持率和0.7 mV/圈极低的电压衰退，相比于MP-LMR 62.5%的容量保持率和1.06 mV/圈的电压衰退（图4.14），MZCN-LMR正极表现出显著增强的电化学稳定性。
图2. 电化学性能。(a) MP-LMR 和 MZCN-LMR正极在 0.1 C（20 mA g-1）、电压范围为 2.1-4.5 V 和 2.1-4.8 V 时的充放电曲线比较。(c）放电容量和（d）两种阴极在 1 C 下 2.1-4.6 V 电压范围内的平均放电电压与循环次数的关系。
3. DFT计算与阴离子氧化还原可逆性
在LMO中，|O2p集中位于费米能级附近，与文献中的研究结果一致。而在MZCN-LMO中，O2p显示出费米能级以下更加弥散均匀的分布。这源于高熵结构中各种不同的阳离子，导致产生不同的静电场，从而使得|O2p能级展宽，并且相对远离费米能级。通过COOP计算分析Mn和O的成键状态和反键状态（4.19c、d）。在LMO中，只有33.7%的(Mn-O)*占据态与|O2p带重叠。这种情况会产生高活性的On-物质，它们可能通过还原消除从晶格中逸出，如图4.20所示。相反，在MZCN-LMO结构中，87.1%的(Mn-O)*占据态与|O2p能级发生交叠，表明这两个能带之间重叠增强，氧氧化还原可逆性提高。
图3. (a) MZCN-LMO 和 (b) LMO 的态密度分布。粉色阴影区域表示费米级以下的 |O2p 能量范围。(c) 不同锂含量下两种样品剪切模量的各向异性分布。
图4. 氧氧化还原可逆性氧氧化还原可逆性。(a) MZCN-LMR 阴极在第一个循环中的 XPS 图谱演变。(b) MZCN-LMR 和 (c) MP-LMR 在不同状态下的 O K edge RIXS 演变：第一次 4.8 V 充电、第一次 2.1 V 放电和第 50 个循环时的 4.8 V 充电。(d) MZCN-LMR 和 (e) MP-LMR 在 4.8 V 充电状态下第 50 个周期的 mRIXS 结果。在 MZCN-LMR 和 MP-LMR 电极（f）TEY 模式和（g）PFY 模式下收集的 O K edge sXAS 图谱比较。
4. 应变演化
在整个充电过程中，晶胞参数c经历了持续增加，这是由于脱锂过程中氧层之间排斥力的增强。值得注意的是，相较于第一次放电状态，MZCN-LMR的c值变化仅为0.8%，而MP-LMR的c值增加了0.9%，变化程度比MZCN-LMR高出12.5%。此外，与MP-LMR相比，MZCN-LMR的a值变化也较小。c/a比值是评估晶格应变和反映晶格各向异性变化程度的常规指标，该比值在两个样品中显示出显著差异。相对于首次放电状态，MP-LMR的c/a比值增长了1.96%，而MZCN-LMR的增长幅度为1.69%，比MP-LMR的变化趋势降低了13.8%。值得重视的是，在MZCN-LMR中，c/a值成功地恢复到初始状态，表明了各向异性的晶格应变具有可恢复性。
图5. 25 MZCN-LMR正极和MP-LMR正极第二圈充放电过程原位XRD测试结果（测试电流密度：50 mA g-1）。
【结论】
成功合成了一种具有表面高熵结构的富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2。首先，通过AC-STEM、基于吸收谱的Feff计算、DFT计算以及XPS证明了表面高熵结构的存在。接着，我们进行了DFT态密度分析和晶体学轨道重叠布局分析，表明高熵结构有利于拓宽O2p非键轨道，加强了与(M-O)*占据轨道的交叠，从而调控了氧氧化还原的深度。结合DFT模量分析和原位XRD结果，证明高熵结构有助于缓解充放电过程中的应力应变，提高晶体结构的柔韧性。循环后的XAS、SEM以及GPA分析进一步证实了表面高熵结构导致氧的稳定性和晶体结构柔韧性的提高，从而有利于稳定电子结构和机械结构，显著提高了整体电化学性能。此外，该研究还可拓展到高电压钴酸锂的改性工作上，表现出可迁移性。提出的高熵稳定化策略为高性能锂离子电池正极材料的应用提供了有价值的见解，指导了旨在实现层状氧化物正极材料中高度稳定电子结构和晶体结构的策略发展。
Yali Yang, Junfei Cai, Yuxuan Zuo, Kun Zhang, Chuan Gao, Limin Zhou, Zhenhua Chen, Wangsheng Chu, Dingguo Xia, Enhancing the stability of Li-Rich Mn-based oxide cathodes through surface high-entropy strategy, Energy Storage Materials, 2024.
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103587
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