【作者序】
传统的EC基商用电解液（LiPF6为锂盐）难以满足储能系统高能量密度、宽温域、长寿命等需求，从人们研究超浓电解液开始，溶剂化结构调控越来越受到广泛的关注。溶剂化结构作为中间桥梁，一方面受到电解液中各组分及组分浓度的影响，另一方面，溶剂化结构对电极-电解液界面及动力学有重要的影响，进而影响二次电池的电化学性能。因此，通过溶剂化结构设计，是实现微观-介观-宏观多尺度、一体化调控的基础和前提。基于上述思想、前人的研究和我们自己工作，我们在对锂二次电池溶剂化化学进行系统的总结（Insights into the Solvation Chemistry in Liquid Electrolytes for Lithium-Based Rechargeable Batteries. Chem. Soc. Rev., 2023, 52, 5255 - 5316.）。为了验证上述思想，我们通过分子设计（氟取代）制备了全氟弱溶剂化电解液，实现4.8 V金属锂电池（NCM811-Li）在宽温域的稳定循环（A Nonflammable Electrolyte for Ultrahigh−Voltage (4.8 V−Class) Li||NCM811 Cells with a Wide Temperature Range of 100 °C，Energy Environ. Sci. 2022, 15, 2435-2444）。
本工作是根据实际工程需求，通过电解液设计实现超高温液态锂离子电池构筑。高温下，一方面电解液本身不稳定，会发生热讲解；同时，在电场下，电解液与电极材料间的副反应加剧。设计高温稳定的电解液并构筑耐高温电极电解液界面是提升液态锂二次电池高温性能的重要途径。延续上面溶剂化化学思想，我们设计耐高温弱溶剂化电解液，并引入高键能不饱和硅基添加剂，构筑了具有独特结构的有机无机杂化界面，实现了耐高温锂二次电池构筑。
目前，我们继续弱溶剂电解液设计理念，并将其应用到超低温锂二次电池设计，以满足国防装备的急切需求。希望弱溶剂化电解液低温篇的工作能与大家尽快见面。虽然在电解液方面做了一些工作，但我们还是该领域的“小学生”，希望得到领域前辈、同行的批评指导。今天刚听完许康老师在北大深研院的报告，深受震撼和启发，希望在该领域做出我们的微薄贡献。
【研究背景】
随着锂离子电池技术日渐成熟，其在极端高温场景下(包括航天航空以及沙漠探险等高温环境)的应用需求日益增长。然而，在高温环境下电极及电解液电化学反应动力学加速，导致电池内部存在产气严重、电解液分解及界面不稳定等问题，其电化学性能及安全性能令人堪忧，不足以满足其在极端特殊领域下的实际应用。因此，针对锂离子电池高温失效的原因，通过调控电解液溶剂化学对其进行界面优化，设计高性能、耐高温的锂离子电池具有重要的意义。
【内容简介】
近日，国防科技大学能源材料与器件团队通过合理利用弱溶剂化及功能添加剂的协同效应，对高温下LIBs的界面进行改进。在常规电解液中，使用LiODFB替代LiPF6大幅度降低电解液中溶剂分离离子对（SSIPs），促使生成阴离子主导衍生的富含无机物的电极/电解液界面（EEIs）；此外，通过引入功能性不饱和硅氧烷添加剂（PTSE），利用其高电化学活性及强聚合能力，使其在正、负极界面形成耐热聚碳硅烷。在阴离子衍生的无机组成及富含硅的有机组分的协同作用下，促使正、负极界面处形成了稳定且综合性能优异的CEI、SEI膜。在不影响其低温性能的前提下，有效抑制了高温下界面副反应的持续发生，大幅度提高了极端高温下（≥100 °C）锂离子电池的电化学性能。该工作为锂离子在高温场景下应用提高了一种切实可行的新策略。该论文发表在国际高水平期刊Angewandte Chemie上，题为“Interface Engineering via Manipulating Solvation Chemistry for Liquid Lithium-Ion Batteries Operated ≥ 100 °C”（doi.org/10.1002/anie.202410982）。
图1. 高温电解液对锂离子电池高温性能的影响机理。
【内容详情】
图2. 耐高温电解液弱溶剂化电解液设计原则。
通过密度泛函理论（DFT）计算可知，Li+-ODFB-的结合能（-0.58eV）远小于Li+-PF6-的结合能（-0.38eV），说明在LiODFB基电解液（HT电解液）中，EC或DEC的溶解能力较弱于LiPF6基电解液（BASE电解液、1PTSE电解液），从而形成弱溶剂化电解液，此外，含有不饱和C≡C和高键能Si-O的PTSE作为添加剂通过表面聚合作用，PTSE演化成耐热交联聚合物（聚碳硅烷）。通过分子动力学模拟（MD）及NMR进一步可知，相对于LiPF6基电解液，在LiODFB基电解液中，更多的阴离子参与Li+的溶剂化结构中，为弱溶剂化电解液。
图3. 高温下HT电解液电化学性能及与LiCoO2正极的兼容性。
将BASE、1PTSE、HT三种电解液分别组装成LiCoO2||Li电池，探究其高温下电化学性能及与LiCoO2正极材料的兼容性。可以明显看到，在不同温度下，HT电解液的综合性能均优于其他两种电解液，特别是在80 °C下，HT电解解液在保持高容量的同时，500圈后的容量保持率高达96.1%，且在高倍率电流后，容量并未衰减，意味着其在高温下仍然具有良好可逆性。此外，相较于室温下，BASE电解液在80 °C出现了明显容量衰减，而HT电解液在120 °C仍能保持超高的比容量，其极限温度远高于BASE电解液。
为了明确HT电解液及BASE电解液在高温下CEI膜结构及成分的差异，采用SEM、TEM、XPS等测试LiCoO2正极界面进行分析。从SEM及TEM图像可以明显发现，相对于HT电解液，在80°C温度下，循环100圈后BASE电解液中的LiCoO2正极颗粒明显开裂，且形成了38nm厚的不均匀CEI膜。从XPS测试可以看到，PTSE（图4h）及LiODFB（图4i）均参与了CEI膜的形成，且与BASE电解液及1PTSE电解液不同，随着时间的推移，HT电解液中的LiF含量逐渐减少，意味着在高温下，BASE及1PTSE两种电解液中的LiPF6持续分解，而HT电解液由于ODFB-的成膜效果突出，在高温下形成更加稳定界面，有效抑制电解液持续分解。从TOF-SIMS可知，HT电解液形成的CEI中的电解液溶剂分解产物C2HO，的含量远小于BASE电解质中的含量，这表明在HT电解液中溶剂的过度分解得到了抑制。
图4. HT电解液对CEI膜结构及成分的影响。
将BASE、1PTSE、HT三种电解液组装成石墨||Li电池，可以发现，在不同温度下，HT电解液仍然具有最优的电化学性能。进一步证实上述结论，对其SEI膜的结构及成分进行分析，可以明显看到，使用HT电解液形成的SEI膜薄而均匀，而BASE电解液形成的SEI膜粗糙而不均匀，这是因为BASE电解液在循环过程中，电解液与石墨负极持续反应造成的。从XPS测试结果可知。在HT电解液形成的SEI中，其C-O、C=C和C=O峰强度远低于BASE或1PTSE两种电解液。此外，在HT电解液中，由于阴离子（ODFB-）和PTSE添加剂的LUMO能级较低，容易在石墨上被还原，形成热稳定的富含 Si、B、F的有机无机异质相，从而形成高导电、高稳定的SEI膜，有效的抑制了有机溶剂（EC、DEC）的分解。
图5. 高温下HT电解液在LiCoO2||石墨全电池的电化学性能。
为了评估HT电解液在高温场景下的实际应用潜力，将上述三种电解液组装成Ah级LiCoO2||石墨全电池，并从其在不同温度下（25 °C-120 °C）的电化学性能，80 °C的循环性能，及产气，金属溶解等多个方面进行分析可以确定，在高温下，相较于常规电解液(BASE)，HT电解液可以保持高电化学性能的同时，具有良好的安全性能。
【结论】
在这项工作中，以DFT计算和MD模拟为指导，精心设计了一种带有功能添加剂的新型弱溶剂化电解液。在调节溶剂化结构的同时，引入含硅不饱和功能性添加剂（PTSE），成功在钴酸锂正极和石墨阴极表面构建了稳定且耐热的无机有机异质相，有效抑制了电极与电解液界面持续发生的副反应，从而改善其在高温下的电化学性能。在80 °C下LiCoO2||Li、石墨||Li半电池均具有优异的长循环稳定性能。此外，当该电解液应用在Ah级钴酸锂||石墨全电池时，在高达120 °C的温度下也能正常工作，放电容量为862.9 mA h，是室温下的89.9%。意味着锂离子电池在极端高温环境下存在实际应用的可能。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202410982
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