第一作者：林影，胡文轩
通讯作者：杨勇
通讯单位：厦门大学
【研究背景】
锂离子电池（LIB）因其出色的能量和功率密度使其在新能源领域得到了广泛的应用。但是石墨基负极材料在快充、低温等苛刻工况下可能会发生析锂。不受控的析锂会导致“死锂”和SEI的快速累积和生长，而枝晶的持续生长可能会刺穿隔膜导致电池正负极短路引发热失控。现有研究针对析锂何时发生提出了许多原位/非原位的检测方法，但都局限于给出析锂的起始点，而不能有效描述后续析锂的演化过程。在本工作中，研究人员采用采用原位动态电化学阻抗谱（DEIS）结合厚度测量的联用分析方法全面研究了析锂的演化过程，包括析锂的发生和锂沉积状态的变化。本文的研究结果将有助于理解石墨析锂的演化过程，对促进锂离子电池在苛刻工况运行和电池安全管理提供了新的见解。
【工作简介】
近日，厦门大学杨勇教授团队采用原位动态电化学阻抗谱（DEIS）结合厚度测量的联用分析方法，全面研究了石墨/磷酸铁锂软包电池中在苛刻工况下(低温/常温快充)石墨表面析锂的演化过程，拓展了阻抗法和厚度测量在检测析锂中的应用。研究人员发现负极传荷阻抗随着析锂进行会呈三阶段变化规律，结合质谱滴定技术（MST）和电子显微镜确认这三个变化阶段分别对应于不析锂、锂成核&锂核长大、枝晶生长这三个不同的析锂演化过程，并详细分析了析锂和不同锂沉积状态对电池容量衰退的影响。相关工作以“Unveiling the Three Stages of Li Plating and Dynamic Evolution Processes in Pouch C/LiFePO4 Batteries“发表在国际权威期刊Advanced Energy Materials上，厦门大学化学化工学院博士生林影和胡文轩为本文第一作者。
【内容表述】
1. 原位阻抗-厚度测试联用分析技术
本工作中，研究人员采用原位动态电化学阻抗谱（DEIS）结合厚度测量的联用分析方法，全面研究了石墨/磷酸铁锂软包电池中析锂的演化过程（图1）。DEIS方法是在充电过程中给电池持续施加交流扰动信号以获得不同SOC的EIS谱，为了提高获取EIS谱的SOC分辨率而舍弃了低频信息，扰动信号的频率范围为50 kHz ~ 5 Hz，约33 s获取一张EIS谱，分辨率<1% SOC。并结合弛豫时间分布（DRT）定量分析负极传荷阻抗Rct,a随充电过程的变化；厚度测量方面，研究人员首先通过将石墨和磷酸铁锂极片分别与零应变材料钛酸锂（LTO）组成全电池，解耦出正极和负极厚度变化规律（图3）。通过实验得出结论：全电池的厚度变化规律由负极主导。并依据析锂导致的体积膨胀显著大于嵌锂，将实时厚度增量对容量进行微分处理（dT/dQ），并设置析锂阈值，一旦充电过程中的dT/dQ超过该阈值，则指示析锂的发生。
图1. 用于析锂检测实验的原位动态电化学阻抗-厚度测量装置示意图（由电化学工作站和原位膨胀测试系统组成），以及厚度测量检测析锂发生的方法。
图2. 不同SOC和温度的负极EIS谱（Nyquist plot和DRT）。
图3. 利用LTO解耦石墨和磷酸铁锂膨胀变化规律。
2. 析锂过程软包电池厚度-阻抗变化特征
通过上述提出的阻抗和厚度测试联用的分析技术，研究人员可以同时对软包电池析锂过程中的阻抗和厚度变化进行分析，并比较二者在指示析锂上的精度差异。研究人员在低温下（0 ℃）采用不同倍率对软包电池进行充电以诱发不同程度的析锂（图5）。阻抗方面，在0.1C充电条件下Rct,a随着充电过程线性下降；0.2C充电时Rct,a经历线性下降后突然加速下降，该拐点表示析锂的发生（析锂发生后负极传荷阻抗Rct,a会变小）；而0.5C充电时Rct,a呈现三阶段变化规律，额外的第三阶段表现出平台特征，这是文献中的首次报道。研究人员认为在Ⅱ阶段负极发生的反应由嵌锂逐渐过渡为析锂，而Ⅲ阶段负极发生的反应基本完全由析锂主导；厚度测量方面，0.1C和0.2C充电条件下厚度/容量微分曲线（dT/dQ）没有超过析锂阈值，即厚度测量指示该充电条件下没有发生析锂；而0.5C时dT/dQ在充电约1200 mAh后超过析锂阈值，即厚度测量指示在该SOC检测到了析锂的信号。结果表明，DEIS能比厚度方法更早的指示析锂（析锂开端）。这是因为DEIS作为电化学方法，对析锂发生的响应会更加灵敏（电荷转移过程），但不能给出具体的物理信息；而厚度测量是一种宏观测试方法，其对析锂的灵敏度虽不如电化学方法，但一定程度上可以反映析锂的形貌和严重程度。值得注意的是，Ⅲ阶段的开始和厚度指示析锂的SOC高度一致，说明二者指示了相同的析锂演化过程，这将在下一章节进行详细探讨。
综上，阻抗和厚度测量都能检测析锂过程，但它们提供的信息和潜在的物理意义是不同的，并且它们之间是互补和交叉验证的。电化学信息（Rct,a）和结构（体积）信息（dT/dQ）组成的多维描述符来确定锂沉积的精确状态，有助于更全面地了解析锂的演化过程。
图4. 软包电池不同倍率充电过程EIS谱(Nyquist plot和 DRT)变化。
图5. 析锂过程软包电池厚度-阻抗变化特征(从上到下分别为电池电压曲线、负极传荷阻抗/电容变化、厚度变化)。
3. 析锂三阶段演化过程机理分析
研究人员首先通过增量容量分析（ICA）和电压弛豫分析（dOCV）验证了Rct,a指示析锂开端的准确性（图6）。随后分别采用质谱滴定技术（MST）和扫描电子显微镜（SEM）对低温（0℃/0.4C）和常温高倍率充电条件下（25℃/3C）充电至三个不同Rct,a变化阶段的电池进行拆解表征分析。MST和SEM分析共同说明Ⅰ阶段为石墨嵌锂，Ⅱ阶段为锂成核以及锂核长大，Ⅲ阶段表现为枝晶大量生长（图7）。该结论在不同温度和倍率下都是正确的，阻抗和厚度测试联用的分析技术有助于全面的了解析锂的演化过程。
图6. 增量容量分析（ICA）和弛豫电压曲线（dOCV）分析以确定DEIS方法指示析锂的准确性。
图7.（a）充电至三个不同Rct,a变化阶段石墨极片质谱滴定结果。(b)由 “死锂“和不同有机SEI成分的造成的容量损失。（c）三个代表性电池在不同 Rct,a 变化阶段的扫描电镜和光学图像。（d）Rct,a变化在Ⅱ/Ⅲ阶段时石墨表面析锂行为示意图。
此外，研究人员测试获得了0℃不同充电倍率下Rct,a变化规律，并依据不同倍率充电下Rct,a的拐点绘制了嵌锂和析锂发生的边界图，三个区域对应于三个不同的析锂阶段（图8）。通过进行相关实验以绘制类似图像，研究人员可以根据实际情况在电池循环过程中准确规避析锂或大量枝晶生长的发生。
图8. 原位阻抗-厚度测量方法监测析锂过程的示意图以及不同析锂阶段发生的边界。
4. 析锂对电池性能衰退的影响
研究人员在连续三圈的充电过程中发现，第二圈的Ⅱ阶段（锂成核&锂核生长）和Ⅲ阶段（大量枝晶生长）相较于第一圈会提前发生，认为是第一圈放电石墨表面未剥离干净的锂存在降低了后续充电锂成核的能垒，进而导致了析锂的提前发生。此外，研究人员将三个电池在不同的SOC范围内循环，循环SOC范围分别对应于提出的析锂演化的三个阶段（不析锂、锂核长大、枝晶生长），并使用课题组内发展的电动势曲线（EMF）测量方法分析不同循环圈数电池的健康状态（SOH）和活性锂损失（LLI）。结果表明析锂的提前发生和枝晶生长导致的SEI以及“死锂“的累积会加速电池容量损失，甚至导致容量”跳水“，再次强调了析锂演化过程的深入解析和监测对促进锂离子电池在极端条件下的应用是十分必要的。
图9. （a）Rct,a在三个循环中的变化，以及（b）在这些循环中第二阶段/第三阶段的起始SOC。（c）三个电池在不同SOC间隔循环的放电容量随循环圈数的变化。在总电荷吞吐量相同的情况下电池的（d）健康状态（SOH）和（e）锂库存损失（LLI）的变化。
【结论】
该研究通过原位阻抗-厚度测量的联用分析技术，从电化学和厚度变化两个方面同时研究析锂的演化过程，规避了单一方法研究的局限性，强调了从不同角度研究问题的意义。虽然阻抗和厚度都能检测析锂过程，但它们提供的信息和潜在的物理意义是不同的，而且它们之间是互补的。该文章的主要结论如下：
（1）当 Rct,a 作为析锂指示器时，它呈现出三阶段的变化模式，即缓慢线性下降趋势（第一阶段）、加速下降（第二阶段）和平台（第三阶段）。这三个阶段分别对应于嵌锂、从锂插层过渡到析锂的混合区以及几乎完全的析锂反应。第一个拐点表示析锂开始，第二个拐点表示析锂在界面反应中占主导地位；当使用 dT/dQ 作为析锂指示器时，它捕捉到了锂核长大转变为大量枝晶生长的时刻，但忽略了成核和核生长阶段。并且它给出的点非常接近 Rct,a变化Ⅲ阶段的开始。
（2）通过拆解表征分析（MST和SEM），研究人员确认了负极传荷阻抗Rct,a三个变化阶段分别对应于不析锂、锂成核&锂核长大、枝晶生长这三个不同的析锂演化过程。
（3）不同SOC循环的电池老化状态表明，与无析锂或枝晶生长的情况相比，锂枝晶生长以及大量SEI的形成导致了显著的容量损失。此外，如果不对锂沉积状态进行精确监控，析锂很容易变得不可控，可能导致容量快速下降，甚至出现容量 "跳水"。
【文献详情】
Ying Lin, Wenxuan Hu, Meifang Ding, Yonggang Hu, Yufan Peng, Jinding Liang, Yimin Wei, Ang Fu, Jianrong Lin, Yong Yang. Unveiling the Three Stages of Li Plating and Dynamic Evolution Processes in Pouch C/LiFePO4 Batteries. Advanced Energy Materials. 2024, 2400894.
https://doi.org/10.1002/aenm.202400894
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