中科大章根强教授团队， Advanced Functional Materials观点：非金属硼间隙位点掺杂诱导P2/O3复合相结构实现近乎零应变钠离子电池正极

【文章信息】

非金属硼间隙位点掺杂诱导P2/O3复合相结构实现近乎零应变钠离子电池正极

第一作者：余来，何啸岳，彭波

通讯作者：王一飞*，章根强*

单位：合肥国轩高科动力能源有限公司，中国科学技术大学

【研究背景】

钠离子电池（SIBs）凭借其低廉的成本和与锂离子电池（LIBs）相近的工作原理，正成为未来大规模能源储存设备的热门候选者，受到广泛的研究关注。然而，SIBs在迈向实际应用之路上仍面临多重挑战，如能量/功率密度相对较低、循环寿命有限以及成本问题待解。为了突破这些瓶颈，选择合适的正极材料成为研究的重中之重。近期，钠离子电池层状过渡金属氧化物正极材料因其高理论容量、成本效益显著以及合成方法简便等优点，吸引了众多研究者的目光。

特别地，O3型氧化物正极材料凭借其高容量和丰富的钠含量，展现出与硬碳（HC）负极匹配的巨大潜力。在众多O3型氧化物中，无钴O3-NaNi0.5Mn0.5O2（简称NNMO）材料尤为引人注目，其高比容量预示着其作为正极材料的广阔前景。然而，这一材料在电化学循环过程中，由于复杂的相变和疲弱的Na+离子扩散动力学，往往导致不可逆的结构变化和容量迅速衰减，从而极大地限制了其实际应用。因此，探寻更为有效的解决方案，以克服这些挑战，成为了当前研究的迫切需求。

【文章简介】

近日，中国科学技术大学章根强课题组，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Nonmetal Substitution in Interstitial Site of O3-NaNi0.5 Mn0.5O2 Induces the Generation of a Nearly Zero Strain P2&O3 Biphasic Structure as Ultrastable Sodium-Ion Cathode”的观点文章。该工作通过一种优化的硼协同策略成功构建了P2&O3双相结构（NNMBO），材料具备了多种结构优势从而实现了优异的电化学储钠性能。通过理论计算证实了轻质级硼掺杂在材料间隙位点，并且降低了P2和O3之间的形成能，从而诱导了P2和O3双相的形成。

原位XRD测试则是进一步展现了循环中的结构变化过程，且整个过程体积结构变化仅为1.3%，结构整体保持稳定。基于这一合理有效设计策略，该正极在半电池测试中在5C电流密度下（1C=150 mA g-1）循环1000圈后仍然有85.2%的容量保持率。更为重要地是，由该正极和商业化的硬碳负极所组装的软包电池在0.1C的电流密度下能够稳定循环150圈。

【本文要点】

要点一：理论计算探究复合结构形成原因

作者首先借助密度泛函理论（DFT）计算，深入探究了硼在NNMO材料中潜在的掺杂位置，以揭示硼原子在材料中的具体存在形式。通过比较不同硼掺杂位置的体系能量，计算结果显示，位于间隙位置的硼具有更负的形成能，这明确指出了硼原子更倾向于占据材料的间隙位置。为了进一步理解硼掺杂对复合结构生成的诱导效应，研究团队还分别计算了P2和O3型NNMO模型在硼掺杂前后的形成能。计算结果的图示清晰地显示，硼掺杂前后体系的能量差异显著减小，这一发现有力地证明了硼掺杂的NNMO正极材料具有实现复合结构的巨大潜力。

图1：NNMBO层状正极的理论计算研究

要点二：电极材料的微观形貌结构探究

在理论研究的基础上，作者通过溶胶凝胶方法成功制备了P2/O3复合相电极材料。如图2所示，通过XRD测试分析揭示了材料的相结构，与未掺杂的O3相NNMO正极材料相比，硼（B）掺杂后成功地诱导出了双相结构。从形貌上观察，所合成的材料呈现出均匀且完整的块状结构。为了更深入地了解材料的晶体结构，作者进行了高分辨率测试。测试结果显示，材料的晶格间距分别对应于P2相（102）和O3相（101）晶面，这一发现进一步证实了B掺杂后复合相结构的形成。此外，通过元素mapping技术，研究揭示了各元素在材料中的均匀分布状态，展现了材料的均一性。

图2：NNMBO层状正极的微观形貌结构表征

要点三：优异的钠离子电池储存性能

在深入探究NNMBO材料的微观形貌结构后，将NNMBO材料组装成半电池，以全面评估其电化学性能。测试结果显示，NNMBO作为电池正极材料时，展现出高的电化学可逆容量和长期的循环稳定性。如图3所示，与对比样品相比，NNMBO电极材料的充放电曲线更为平滑，这归因于受限的相转变反应，从而显著提升了循环稳定性。具体而言，在1.0C的电流密度下，NNMBO材料展现了高达97.8 mAh g⁻¹的电化学容量，并且在经过200周的循环后，其容量保持率仍高达90.5%。此外，在5.0C的高电流密度下，NNMBO正极材料在经过1000个循环后，依然保持了85.2%的容量，这一结果充分证明了其优异的长循环稳定性。进一步为探究在商业化应用中的潜力，将其与商用HC负极结合，组装成全电池器件。如图4所示。

在倍率性能测试中，NNMBO材料在0.1C电流密度下展现出了高达65.9 mAh g⁻¹的电化学容量，即便在5.0C的高电流密度下，其仍能维持32.5 mAh g⁻¹的容量（基于正负极材料的总质量）。此外，该全电池器件在功率密度为26.1 W kg⁻¹时，能量密度高达192.8 Wh kg⁻¹，且在功率密度提升至1226.75 W kg⁻¹时，仍能保持90.4 Wh kg⁻¹的能量密度。对全电池器件的循环性能进行评估后，我们发现在0.5C电流密度下经历100次循环后，其容量保留率高达86.0%。更为显著的是，使用NNMBO正极和HC负极成功组装的单个软包电池，在0.1C电流密度下经过150次循环后，仍能保持70.8%的容量，这一结果不仅验证了NNMBO材料在实际应用中的巨大潜力，也为其商业化进程提供了强有力的支撑。

图3：NNMBO层状正极在钠离子半电池中的电化学性能表征

图4：NNMBO层状正极在全电池器件中的应用研究

要点四：原位测试深入探究循环中材料结构演变过程

为了深入理解NNMBO复合结构正极的工作原理，我们利用原位XRD测试来监测材料在电化学循环过程中的结构演变。如图5所示，在首次充电过程中，NNMBO的O3相特征峰逐渐朝低角度偏移，同时一个新的峰出现，与P2相具有相同位置，并初步判断为P3相。随着充电过程的继续，通过TMO2层的滑动，O3相逐渐消失，最终完全转变为P3相。在随后的充电过程中，P3相的峰值保持稳定，直至达到4.0 V的高电压。

当电池完全放电至2.0 V时，我们观察到NNMBO的P3相能够直接逆转为O3相，无需经过其他中间相态。值得注意的是，在整个循环过程中，NNMBO的P2相并未发生显著的峰位移动，这表明P2相的存在对于维持材料的结构稳定性至关重要，进而增强了NNMBO正极的循环性能。对循环过程中的体积变化进行计算后，我们发现NNMBO在充电过程中的体积变化仅为约1.3%，低于对比样品NNMO的3.5%。这一结果表明NNMBO具有几乎零应变的结构变化特性，赋予了其更加稳定的材料结构。

图5：NNMBO层状正极在循环过程中的原位机理研究

【文章链接】

Nonmetal Substitution in Interstitial Site of O3-NaNi0.5Mn0.5O2 Induces the Generation of a Nearly Zero Strain P2&O3 Biphasic Structure as Ultrastable Sodium-Ion Cathode

https://doi.org/10.1002/adfm.202406771

【通讯作者简介】

章根强教授简介：中国科学技术大学教授，博士生导师，合肥微尺度国家科学研究中心双聘研究员，国家海外高层次人才，爱思唯尔中国高被引学者，中国材料学学会先进陶瓷分会委员，eScience，Infomat，SusMat以及Nano Research青年编委。课题组致力于先进功能纳米材料的优化合成及其在能源器件中的应用研究，主要从事的研究方向包括能源存储器件电极材料的应用研究、高性能电催化剂的设计合成和新颖复合纳米结构在能源存储与转换领域中的应用研究。迄今为止，在Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Inter. Ed等国际知名学术期刊发表SCI研究论文140余篇，论文他引超过11000次，H因子55。