文 章 信 息
第一作者：王帆，梁文彪
通讯作者：赵尹*、袁帅*
单位：上海大学
研 究 背 景
商业化NCM正极材料一般由纳米级一次颗粒堆积而成的微米级多晶二次颗粒，其结构稳定性对电池性能至关重要。已有研究表明多晶NCM正极的一次粒子晶界上连续表面重构会产生动力学障碍，导致容量衰减。此外，一次颗粒的表面氧损失和连续相变会进一步引发晶间裂纹，影响正极材料的化学-机械稳定性。显然，一次颗粒间降解现象应被视为影响NCM正极电化学性能和结构稳定性的关键因素，但采用简单且有效的策略优化NCM正极的一次晶界结构仍然具有挑战。
文 章 简 介
鉴于此，上海大学袁帅研究员和赵尹副研究员在国际化工类知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Surface atomic arrangement of primary particles through pre-oxidation to enhance the performance of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathode materials”的研究论文。该工作通过原位生成超薄岩盐相表面重构层作为一次颗粒的保护层，来改性LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2多晶正极材料。多种光谱分析和原子级成像表征技术表明，这种超薄的一次颗粒保护层有助于抑制NCM811正极材料的不可逆相变，并增强正极-电解质界面结构稳定性。与原始NCM811和二次颗粒表面改性NCM811相比，基于一次颗粒改性的NCM811正极具有良好的结构和循环稳定性。
本 文 要 点
要点一：一次颗粒表面具有薄且均匀的岩盐相表面重构层的高镍三元正极材料
结合微通道技术、预氧化处理以及喷雾造粒工艺成功制备了一次颗粒表面重构的MP-NCM正极材料。图1a所示为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的一次颗粒表面重构过程（未处理的样品记为NCM，二次颗粒改性样品记为MS-NCM）。HRTEM证实了改性后的一次颗粒前驱体表面形成了有序的β-NiOOH相，相比于未改性样品，其缺陷和杂质相减少（图1e，f）。
Fig. 1. (a) Schematic illustration of the synthesis process of MP-NCM. SEM image of (b) MP-NCMOH and (c) MP-NCM, and (d) magnified SEM image of the MP-NCM secondary particles and the corresponding elemental mapping. HRTEM images of (e) MP-NCMOH and (f) NCMOH secondary particles.
XPS结果分析表明，预氧化处理后的前驱体表面存在NiOOH相，证实了预氧化处理后过渡金属（TM）的平均氧化态提升。随后的氧气气氛下固相锂化，进一步促进了Ni2+氧化为Ni3+（图2a）。 XRD精修结果表明，锂化后的MP-NCM样品表现出更低的Li/Ni混排，表明一次颗粒的预氧化处理对抑制阳离子混排的效果更为明显（图2b，c）。HAADF-STEM和EELS结果证明MP-NCM的Ni3+含量更高，且在一次颗粒表面形成了超薄外延的NiO类岩盐相，其可作为一次颗粒的共形保护层，在循环过程中稳定正极的层状结构（图2d-i）。
Fig. 2. (a) Ni 2p spectra, (b) XRD patterns, (c) I(003)/I(104) and cation mixing values for all cathodes. FIB cross-section images and EELS elemental valence mapping, low- and high-resolution HAADF-STEM images of (d-f) NCM and (g-i) MP-NCM.
要点二：优异的电化学性能
图3a-c显示了未改性NCM、一次晶界修饰（MP-NCM）以及二次颗粒表面改性（MS-NCM）样品在2.75-4.3 V电压范围内的初始充放电曲线和循环性能。结果表明MP-NCM具有更高的放电容量（204.7 mAh g−1）和库仑效率93.4%，以及更好的循环性能（200圈容量保存率为94%）。同时，MP-NCM在高截止电压（4.5 V）下和高温（50 ℃）下也表现出较好的循环稳定性（图3d，e）。倍率性能测试结果显示，MP-NCM在不同电流密度下的容量保持率较高。通过GITT证实MP-NCM的Li+扩散系数更高（图3f），这得益于其较少的缺陷和较低的阳离子混排程度。
Fig. 3. (a) Initial capacity-voltage curves for all cathodes. Long-term cycling stability of all cathodes at (b) 4.3 V (25 ℃), (d) 4.5 V (25 ℃), and (e) 4.3 V (50 ℃). (c) Capacity-voltage curves of MP-NCM at various cycles. (f) Rate capacity. (g) Li+ diffusion coefficients for all cathodes calculated by the GITT method.
要点三：多晶NCM正极的一次晶界稳定机制研究
通过原位XRD分析NCM和MP-NCM在充电-放电过程中的相变情况，两者在晶格结构变化具有相似的演变趋势（图4a，b）。但与NCM相比，MP-NCM整体表现出较小的晶格参数变化。原位XRD结果表明，MP-NCM的H2-H3相变得到明显抑制，显著缓解一次颗粒间各向异性应变的积累，从而减少裂纹形成。dQ/dV进一步证实了一次晶界改性对结构稳定性的有效性，MP-NCM在循环中表现出较小的H2→H3还原峰强度，且其峰强度的差异不明显（图4c-e）。
Fig. 4. Charge-discharge curves and the corresponding 2D contour plots for (a) NCM and (b) MP-NCM. The dQ/dV curves of (c) NCM and (d) MS-NCM and (e) MP-NCM.
通过SEM表征了长期循环过程中正极的机械完整性（图5a-c）。结果显示，未修饰的NCM正极出现严重机械损伤和微裂纹，而MP-NCM中未观察到明显裂纹，显示较好的机械稳定性。HRTEM结果表明，与NCM、MS-NCM材料比较，MP-NCM的层状到岩盐相的相变程度最轻（图5d-f）。采用XPS分析循环后正极表面化学成分发现，MP-NCM表面的LiF含量较低（图5g）。HRTEM和XPS结果证实，对纳米级一次颗粒进行表面改性可以有效抑制界面副反应。
对比未改性的NCM样品的本征表面重构层发现，MP-NCM样品的一次颗粒表面形成的超薄外延岩盐相，具有更致密的结构和更少的缺陷。其次，MP-NCM的表面层含有更多的Ni3+，导致Ni迁移和Li/Ni混排的能量势垒较高。MP-NCM一次颗粒表面形成的致密而稳定的超薄外延岩盐相（构建的共形表面重构层）被认为有助于防止表面重构层的持续增长，包括电解质的进一步氧化和HF对正极材料的蚀刻，从而提高NCM正极的结构及循环稳定性（图5h）。
Fig. 5. Cross-section SEM and HRTEM of (a, d) NCM, (b, e) MS-NCM and (c, f) MP-NCM after 200 cycles. (g) Cycled F 1 s spectrum. (h) Schematic diagram of the structural evolution of NCM and MP-NCM particles after cycling.
结论
本工作通过微通道技术、预氧化处理和喷雾造粒工艺的组合，在一次颗粒表面形成了坚固致密的超薄外延岩盐相作为保护层，增强了界面结构的稳定性并减少了微裂纹产生，所制备的高镍三元多晶正极材料表现出较高的放电容量（0.1C时为204.7 mAh g−1）、初始库仑效率（93.4%）和容量保持率（200次循环后为94.0%）。这项工作揭示了晶界改性策略对提升高镍三元正极电化学性能的潜力。
文 章 链 接
Surface atomic arrangement of primary particles through pre-oxidation to enhance the performance of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathode materials
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.153503
通 讯 作 者 简 介
袁帅研究员简介：上海大学理学院纳米科学与技术研究中心/材料复合及先进分散技术教育部工程研究中心研究员、博士生导师，担任理学院副院长、材料复合及先进分散技术教育部工程研究中心副主任、上海大学（浙江·嘉兴）新兴产业研究院副院长。主要研究方向为：（1）高性能电极材料、膜材料及固体电解质材料;（2）微纳结构材料的电荷传输/转移行为;（3） 高安全、高能量密度电化学储能器件。曾承担国家、部级项目10余项等，并作为骨干人员参与科技部国家科技支撑项目等。
已在Angewandte Chemie International Edition, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, ACS Nano, Energy Storage Materials等期刊发表SCI论文150余篇，被引6000余次，H-index 48。为两部英文专著撰写章节。申请发明专利110余项，获得WO国际专利4项，及50余项中国授权专利。获省部级奖励1项。担任中国颗粒学会青年理事、上海颗粒学会秘书长、Research on Chemical Intermediates (Springer), Batteries (MDPI) 期刊编委等。
赵尹副研究员简介：上海大学理学院纳米科学与技术研究中心副研究员，博士生导师。主要聚焦在功能纳米材料设计、可控制备及其在电化学储能领域的应用。曾承担国家自然科学基金、上海市科委自然基金面上项目、上海市科委科技攻关项目、上海市科委国际合作项目、上海市教委创新项目、法国依视路集团委托项目等。目前已在Angewandte Chemie International Edition, Chemical Engineering Journal，Applied Catalysis B: Environmental，ACS Applied Materials & Interfaces，J. Phys. Chem. B等国际知名期刊上发表SCI论文60余篇，被引2300余次，H-index 28。
第 一 作 者 简 介
王帆简介：上海大学纳米科学与技术研究中心2020级硕士研究生，主要研究方向为锂离子电池高镍三元正极材料的合成及改性。
梁文彪简介：现于上海大学材料科学与工程学院，材料科学与工程专业博士研究生，主要研究方向为锂离子电池超高镍单晶三元正极材料的合成及改性。以第一作者身份在Angewandte Chemie International Edition, Chemical Engineering Journal., Journal of Materiomics等学术刊物上发表多篇研究论文。