【稀土增强电催化】南师大付更涛、日本东北大学李昊，南洋理工大学Jong-Min Lee，Nano Energy：原子级稀土激活氧化锰电催化析氧过程中的直接O-O偶联
【文章信息】
稀土原子激活氧化锰电催化析氧过程中的直接O-O偶联
第一作者：李梦
通讯作者： Jong-Min Lee*，李昊*，付更涛*
单位：南京师范大学，日本东北大学，南洋理工大学，东南大学
【研究背景】
电解水制氢的效率很大程度上受到析氧反应(OER)的限制。由于OER吸附质演化机制(AEM)中氧中间体线性关系的限制，过渡金属氧化物(TMOs)基OER催化剂在碱性电解质中仍然需要较大的过电位(~300 mV)。TM和O态的相对能级决定OER中的氧化顺序，理论上可以通过O波段的调制避免形成*OOH从而避免AEM的局限性。研究表明，稀土元素(RE)可以通过与价O 2p带的耦合灵活调节TM的电催化性能。然而，由于稀土元素的复杂的成键环境，目前对稀土诱导的催化促进机制的研究，尤其是RE-TMOs相关体系的研究很少，稀土元素的功能界定也较模糊。此外，稀土和过渡金属的物化性质、结晶行为等存在很大的差异，如何在耦合稀土和TMOs的同时保证活性位点利用率仍存在挑战。
【文章简介】
近日，南京师范大学付更涛教授与日本东北大学大学李昊副教授和南洋理工大学Jong-Min Lee副教授合作，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Atomic rare earths activate direct O-O coupling in manganese oxide towards electrocatalytic oxygen evolution”的研究文章。本文章通过Ar等离子体(P)辅助策略构建了在MnO2纳米片上原子分散的RE原子，以局部不对称的[Gd−O−Mn]单元诱导电子在Mn−O处积聚，从而触发表面*OH的逐渐覆盖直接形成(O−O)二聚体，绕过OER的普遍标度关系，实现本征OER活性增强。
图1. 局部不对称的[Gd−O−Mn]单元激活析氧反应直接(O-O)耦合路径示意图。
【本文要点】
要点一： 等离子体助力构建[Gd-O-Mn]催化单元
通过Ar等离子体(P)辅助策略在MnO2纳米片上负载了系列RE单原子(P-RE SAs@MnO2，RE = Gd, La, Ce, Tm和Lu)，并研究RE, Mn和O之间的电子相互作用。以P-Gd SAs@MnO2为代表，其中O作为桥接可以确保Gd和Mn原子紧密耦合和连接为局域不对称[Gd−O−Mn]单元。Gd−O极化离子键的引入可以诱导Gd向周围的[Gd−O−Mn]单元中的氧位点的贡献电子，从而有助于在P-Gd SAs@MnO2中构筑特殊的富电子密度的氧态。
要点二：优异的OER催化活性
实验表征和理论研究验证了所构建的[Gd−O−Mn]单元促使P-Gd SAs@MnO2表现出优异的OER性能。具体来说，P-Gd SAs@MnO2表现出低的OER过电位(281 mV@10 mA cm-2)，优异的长程稳定性和优化的活化能(Ea = 32.07 kJ mol−1 at ηj10)，其OER性能表现优于MnO2，商业RuO2和大多数Mn基催化剂。类似的增强的OER性能也可以扩展到其他P-RE SAs@MnO2 (RE = La, Ce, Tm和Lu)。此外，文章还通过原位Raman证明了[Gd−O−Mn]位点的构建可以加速MnIV=O中间体末端的电子积累，从而触发OER过程中晶格氧的贡献。
要点三：阐明OER增强机制
本工作通过实验与理论模拟相结合，突出了稀土诱导的OER性能增强的起源和P-Gd SAs@MnO2中真正的活性位点，主要可归因于以下几方面：(i) [Gd−O−Mn]单元位点的局域化Gd−4f性质导致了O位点电子的积累，从而触发了[Gd−O−Mn]单元位点中不稳定的O2c态的存在；(ii) [Gd−O−Mn]单元位上的不稳定的O2c态倾向于通过二聚化自稳定，从而作为活性位点，倾向于通过直接形成(O-O)二聚体氧中间体助力OER；(iii) [Gd−O−Mn]位点在OER过程中形成的 (O-O)二聚体可以促进OER中间体转化路径中的调制，通过避免*OOH的形成规避了吸附质演化机制(AEM)中的普遍标度关系。
【文章链接】
Atomic rare earths activate direct O-O coupling in manganese oxide towards electrocatalytic oxygen evolution
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.109868
【通讯作者简介】
付更涛教授简介：
付更涛，南京师范大学教授、博士生导师，国家级青年人才、江苏省特聘教授、南京师范大学“中青年领军人才”。2017年博士毕业于南京师范大学，随后在新加坡南洋理工大学、美国得克萨斯大学奥斯汀分校从事博士后研究工作，2021年入职南京师范大学化科院。研究领域为能源电化学，尤其聚焦于稀土增强电催化方向的研究。目前以通讯作者/第一作者在Angew. Chem., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Nano Lett., Chem. Sci.等期刊发表论文100篇，其中28篇入选ESI高被引论文，论文总被引>12000，h指数68，授权发明专利10余项。
主持国家自然科学基金面上项目、青年基金项目、国家重点研发计划子课题、江苏省自然科学基金面上项目、南京留学人员科技创新项目等。入选教育部青年长江学者、江苏省特聘教授、科睿唯安“全球高被引科学家”、全球前2％顶尖科学家等。担任江苏省化学化工学会理事，Adv. Powder Mater., JMMM期刊编委，Carbon Energy, Mater. Today Energy, Chem. Synth., Rare Metal等期刊青年编委。
李昊副教授简介：
李昊，日本东北大学材料科学高等研究所(WPI-AIMR)副教授、博士生导师，"数字催化和电池实验室(DigCat & DigBat)”负责人，澳大利亚研究委员会绿色电化学二氧化碳转化卓越中心(GETCO2)的联合研究员。博士毕业于美国德克萨斯大学奥汀分校化学系及Oden科学与工程计算中心，于丹麦大学物理系从事博士后工作。主要从事人工智能材料研究、催化和材料理论推导、理论计算方法及机器学习算法开发，和新型催化剂设计。曾获一系列国际奖项和荣誉，包括“表面科学青年学者”荣誉(2022 美国化学年会)、被美国化学工程师协会 (AIChE) 评为“年度最佳基础学科研究”，入选 2021 及 2022 年度世界高被引学者。被世界知名高校及顶级会议邀请作报告 60 余次。
Jong-Min Lee副教授简介：
Jong-Min Lee，新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院副教授、博士生导师， 博士毕业于哥伦比亚大学化学工程系。曾在劳伦斯伯克利国家实验室化学科学部和加州大学伯克利分校化学工程系从事博士后研究。主要研究领域为电化学、绿色化学和纳米技术。目前以通讯/第一作者在Chem. Soc. Rev., Nat. Energy, Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Joule, Adv. Energy Mater., ACS Nano, ACS Catal.等国际权威学术期刊发表论文200余篇，H-Index 66，入选2023年科睿唯安全球高被引科学家，全球前2％顶尖科学家榜单。担任Adv. Powder Mater.期刊编委。
【第一作者介绍】
李梦，东南大学在读博士，目前于新加坡南洋理工大学进行CSC博士联培。2018年硕士毕业于南京师范大学。主要研究方向为稀土基单原子催化剂在能源及催化领域中的应用。迄今，以第一作者和共同第一作者在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Nano Energy, Small等期刊发表论文10余篇。