章根强教授、夏静研究员，Angew观点: 利用快速重构诱导的缺陷铋用于CO2制甲酸

【文章信息】

利用快速重构诱导的缺陷铋用于电催化CO2制甲酸

第一作者：王小文，张洋洋，汪少

通讯作者：章根强教授，夏静研究员

单位：中国科学技术大学，中国科学院理化研究所

【研究背景】

电催化CO2还原技术（ECO2RR）具有反应条件温和、易于组装和运行的特点，同时还有助于减缓温室效应、储存由太阳能和风能提供的间歇性清洁电力，是现阶段解决环境和能源问题的有效策略。根据最近的技术经济分析，在众多还原产物中，甲酸是最具经济效益和商业价值的液体产品，并在储氢、燃料电池、纺织、药物合成等工业领域也有着广泛的应用。目前，铋基催化剂因其环境友好、储量丰富、对关键中间体*OCHO吸附能力强等优点，在CO2电化学转化为甲酸方面受到广泛关注。

然而，大多数铋基催化剂在负电位下会发生电化学重构，这使得其活性位点和催化机理的识别变得更加复杂。此外，前驱体的配位环境对电化学重构过程、活性晶面暴露及催化剂最终形态等都有着显著影响。因此，深入研究催化剂的电化学重构，理解实际催化活性位点的形成机制，对于精准设计高效稳定的电催化剂显得尤为重要。

【文章简介】

近日，来自中国科学技术大学的章根强教授与中国科学院理化研究所夏静研究员合作，在国际知名期刊Angew上发表题为“Steering Geometric Reconstruction of Bismuth with Accelerated Dynamics for CO2 Electroreduction”的研究文章。该文章介绍了一种具有高催化性能的缺陷铋纳米片催化剂（V-Bi NS），通过理论与实验相结合的方式，探究了缺陷铋的形成原因及前驱体配位环境对电化学重构速率的影响，并深入解析了缺陷位点提升电催化性能的原理。

图1. Bi19Cl3S27前驱体的结构分析及重构机理。

图2. Bi19Cl3S27前驱体和V-Bi NS催化剂的形态和结构表征。

图3. 前驱体重构速度实验验证及原位红外检测中间体。

图4. V-Bi NS和I-Bi NS的电催化性能。

图5. V-Bi、I-Bi模型的密度泛函理论（DFT）计算

【本文要点】

要点一：氯诱导富空位缺陷铋纳米片形成的深入解读。

本工作研究了Bi19Cl3S27和Bi2S3的电化学重构过程，发现Bi19Cl3S27具有更快的重构速度，使得金属铋的成核和生长迅速爆发，形成富含空位缺陷的铋纳米片；而Bi2S3经历缓慢重构形成完整的铋晶体。理论分析表明，Bi19Cl3S2的Cl因高电负性吸引铋的电子，导致产生电荷极化铋位。这促进了重构过程中电子的快速传输和Bi19Cl3S27结构的快速崩塌，推动了三价铋的金属化进程。

要点二：高活性的原子空位缺陷有助于提高催化剂的ECO2RR性能。

原位红外观察显示，相较于I-Bi NS，V-Bi NS对*OCHO和CO2的吸附效果更为显著。DFT计算表明，铋空位处于富电子聚集态，降低了CO2到*CO2-自由基的活化能和甲酸生成的决速步能垒，有效提高了CO2生成甲酸的转化效率。

要点三：优异的电催化性能。

V-Bi NS在-50到-300 mA cm-2的宽电流密度范围内，甲酸FE均超过95%，催化性能远高于I-Bi NS。其ECSA归一化甲酸电流密度和产率也是I-Bi NS的2.2倍，且在-200 mA cm-2的电流密度下可稳定运行30小时。

【文章链接】

“Steering Geometric Reconstruction of Bismuth with Accelerated Dynamics for CO2 Electroreduction” Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202407665.

https://doi.org/10.1002/anie.202407665

【通讯作者简介】

章根强：中国科学技术大学教授，博士生导师，合肥微尺度国家科学研究中心双聘研究员，国家海外高层次人才，爱思唯尔中国高被引学者，中国材料学学会先进陶瓷分会委员，eScience，Infomat，SusMat以及Nano Research青年编委。课题组致力于先进功能纳米材料的优化合成及其在能源器件中的应用研究，主要从事的研究方向包括能源存储器件电极材料的应用研究、高性能电催化剂的设计合成和新颖复合纳米结构在能源存储与转换领域中的应用研究。迄今为止，在Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Inter. Ed等国际知名学术期刊发表SCI研究论文140余篇，论文他引超过11000次，H因子55。