（本文是2018年“藍火計劃”的調研報告，有修改）
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非諧聲子模拟方法(Normal Mode Decomposition)
引言固體中的格波由互相獨立的簡正模式組成。簡正模式的量子稱為聲子，利用聲子的概念可以有效地描述晶格振動。聲子會影響固體的各種性質，包括鐵電、超導、熱電、熱導等，這些宏觀性質對材料在工業中的應用非常重要。簡諧近似可以很好地描述低溫下聲子的行為，但是在高溫下聲子非諧效應的影響會增大。是以，研究聲子的非諧效應，無論是理論上還是應用上都有非常重要的意義。
現在，計算簡諧聲子譜的技術已經非常成熟，但是非諧聲子的計算仍在發展當中。該方向的研究是目前凝聚态領域的一個熱點，目前影響較大的方法包括自洽第一性原理晶格動力學(self-consistent ab initio lattice dynamics, SCAILD)、随機自洽簡諧近似(stochastic self-consistent harmonic approximation, SSCHA)、溫度依賴有效勢(temperature-dependent effective potential, TDEP)以及Normal Mode Decomposition方法。
本文使用密度泛函理論(Density functional theory, DFT)和經典力場(Tersoff勢)進行了矽的分子動力學模拟，再通過速度自相關函數(Velocity autocorrelation function, VACF)得到倒空間中各點上不同簡正模的本征值及線寬，研究了聲子非諧效應導緻的頻率變化與溫度的關系。
理論方法與模拟實作簡諧近似下，體系的哈密頓量是原子相對于平衡位置的偏移矢量的函數，并且具有諧振子的形式。下面說明速度自相關函數與諧振子頻率的聯系。
速度自相關函數的形式如下：
其中
是每個原子在時刻的速度。對于最簡單的一維諧振子：
我們可以解出
時刻下的位置和動量和初始值
的關系：
在分子動力學中，模拟時間趨于無窮時，微觀量的時間平均等于系綜平均，則在正則系綜下一維諧振子的速度自相關函數為：
可以看出，速度自相關函數的頻率和諧振子相同，是以它可以反映振動的所有性質。
如果要分析聲子在倒空間的色散，需要把速度投影到不同的倒格矢。此外，對于晶胞含有個N原子的固體，共有3N個簡正模式，總的速度自相關函數是各個簡正模速度自相關函數的疊加。為了把它們分離開，需要将速度分解到相應的本征矢上。在倒格矢
，簡正模
上的速度分量及相應的自相關函數表達式為：
其中
是相應的本征矢。
對速度自相關函數作傅裡葉變換可以得到相應的頻譜，就是聲子的态密度。在簡諧近似下，某一倒格矢上的頻譜是多個
函數的疊加。但是在分子模拟時，原子間的互相作用必然是非諧的，是以頻譜上的峰會有寬度。這種情況表示聲子之間會發生散射，線寬與聲子壽命相關，并且可與實驗結果比較。
用分子動力學計算聲子的流程是：首先計算簡諧聲子譜，得到各簡正模的本征矢；然後進行分子動力學模拟，得到不同k點上各支聲子對應的速度自相關函數，作傅裡葉變換得到頻譜；最後用尋峰算法分析出頻譜中峰的位置，即各支聲子的本征值，這樣就可以得到某一溫度下的非諧聲子譜。
計算細節本文研究了矽的聲子非諧作用，計算模型是金剛石型的矽，空間群為Fd-3m ,單胞含有8個原子，晶格常數為5.45埃.我們用DFT與Tersoff勢兩種方法計算矽的能量和原子受力，相應的軟體為VASP和LAMMPS. 計算簡諧聲子譜時使用Phonopy,超胞為2x2x2。分子動力學模拟同樣使用的超胞，系綜為NVT，溫度選取為200K, 400K, 600K, 800K, 1000K.DFT計算選取步長為2fs，步數10000，Tersoff勢模拟步長為1fs，步數200000.分析聲子非諧效應使用DynaPhoPy.
結果與讨論
圖1 (a)(b)200K下的DFT聲子譜，(c)(d)1000K下的DFT聲子譜。藍色為簡諧聲子譜，紅色陰影代表相應聲子的線寬。
首先比較不同溫度下的聲子譜。
圖1展示了200K和1000K下DFT計算出的聲子譜，并與簡諧聲子譜作了對比。可以看出，200K的聲子色散于簡諧聲子非常接近，聲子線寬也很小。1000K下聲子的非諧效應則變得非常明顯，各支聲子都出現了軟化的現象，聲子的展寬也更為明顯。
圖2 (a)(b)200K下的Tersoff聲子譜，(c)(d)1000K下的Tersoff聲子譜。藍色為簡諧聲子譜，紅色陰影代表相應聲子的線寬。
圖2展示了Tersoff勢的計算結果，聲子譜随溫度增大的變化趨勢與DFT的結果一緻，但是Tersoff勢的頻率變化更大，聲子線寬較小。
我們還計算了不同溫度下
點的長光學橫波(LTO)的頻率變化和聲子線寬，見圖3和圖4。無論是DFT還是Tersoff勢，LTO的頻率都随溫度升高而減小，這說明高溫使得聲子非諧效應變得更加明顯。
圖3 不同溫度下LTO模在
點相對簡諧聲子的頻率變化（縱軸标簽有誤，應是Frequency shift）
圖4 不同溫度下LTO模在
點的聲子線寬
圖4展示了溫度對LTO模線寬的影響，并與實驗結果進行了對比。計算得到的聲子線寬與溫度成正比，趨勢與實驗一緻。DFT是第一性原理計算方法，精度比Tersoff勢要高很多，但是在此處的表現不如Tersoff勢。這是因為DFT計算耗時很多，難以進行長時間的DFT分子動力學模拟，導緻聲子線寬偏大。Tersoff勢的結果與實驗值符合得很好，說明了它能正确地描述固體矽中的原子互相作用。
上述的Normal Mode Decomposition方法将分子動力學的原子速度投影到不同的簡正模上。分子動力學軌迹包含了各階微擾的影響，是以這種方法可以準确地計算出有限溫下的聲子頻率位移以及線寬。但是這種方法也存在一些缺點。首先，要使計算結果收斂，需要進行長時間的模拟，這對第一性原理分子動力學是一個很大的挑戰。其次，簡正模由簡諧聲子計算得到，而在高溫下，用簡諧聲子模式投影可能不是最好的選擇。
參考文獻1. Souvatzis, P., Eriksson, O., Katsnelson, M. I. & Rudin, S. P. Entropy Driven Stabilization of Energetically Unstable Crystal Structures Explained from First Principles Theory. Physical Review Letters
100, (2008).
2. Souvatzis, P., Eriksson, O., Katsnelson, M. I. & Rudin, S. P. The self-consistent ab initio lattice dynamical method. Computational Materials Science
44, 888–894 (2009).
3. Errea, I., Calandra, M. & Mauri, F. Anharmonic free energies and phonon dispersions from the stochastic self-consistent harmonic approximation: Application to platinum and palladium hydrides. Physical Review B
89, (2014).
4. Hellman, O., Abrikosov, I. A. & Simak, S. I. Lattice dynamics of anharmonic solids from first principles. Phys. Rev. B
84, 180301 (2011).
5. Hellman, O. & Abrikosov, I. A. Temperature-dependent effective third-order interatomic force constants from first principles. Phys. Rev. B
88, 144301 (2013).
6. Sun, T., Zhang, D.-B. & Wentzcovitch, R. M. Dynamic stabilization of cubic
perovskite at high temperatures and pressures from ab initio molecular dynamics. Phys. Rev. B
89, 094109 (2014).
7. Zhang, D.-B., Sun, T. & Wentzcovitch, R. M. Phonon Quasiparticles and Anharmonic Free Energy in Complex Systems. Physical Review Letters
112, (2014).
8. Carreras, A., Togo, A. & Tanaka, I. DynaPhoPy: A code for extracting phonon quasiparticles from molecular dynamics simulations. Computer Physics Communications
221, 221–234 (2017).
9. Tersoff, J. New empirical approach for the structure and energy of covalent systems. Phys. Rev. B
37, 6991–7000 (1988).
10. Kresse, G. & Furthmüller, J. Efficient iterative schemes for textit{ab initio} total-energy calculations using a plane-wave basis set. Phys. Rev. B
54, 11169–11186 (1996).
11. Plimpton, S. Fast Parallel Algorithms for Short-Range Molecular Dynamics. Journal of Computational Physics
117, 1–19 (1995).
12. Togo, A. & Tanaka, I. First principles phonon calculations in materials science. Scr. Mater.
108, 1–5 (2015).
13. Balkanski, M., Wallis, R. F. & Haro, E. Anharmonic effects in light scattering due to optical phonons in silicon. Phys. Rev. B
28, 1928–1934 (1983).