第一作者：楊儀雯
通訊作者：陳宜法教授，蘭亞乾教授
作者機關：華南師範大學
【全文速覽】
多孔晶态共轭大環材料(CMMs)由于其平面大環共轭π電子體系，高孔隙率，結構/功能可調和高效的電荷傳輸能力在儲能領域具有廣闊的應用前景。在這篇綜述中，作者總結了多孔晶态CMMs的合成方法，結構特性以及它們在锂離子電池、锂硫電池、鈉離子電池、鉀離子電池、Li-CO2電池、Li-O2電池、鋅空電池、超級電容器以及摩擦納米發電機等儲能領域的應用，并且讨論了多孔晶态CMMs的挑戰和機遇。該綜述可以為基于多孔晶态CMMs的先進儲能材料的開發提供思路。
【研究背景】
多孔晶态共轭大環材料(CMMs)是一類将共轭大環單元內建到MOFs/COFs中的多孔晶态材料。與其他非晶态大環化合物相比，它們擴充的π-π共轭結構使它們具有高電導率、電荷轉移遷移率和優異的電化學穩定性，這有利于能量存儲應用。多孔晶态CMMs在儲能領域的應用可以追溯到2015年，其中一種多孔晶态CMMs最初應用于锂硫電池。此後，在相關儲能領域取得了巨大的進展，許多工作被報道。
圖1. 應用于儲能領域的多孔晶态CMMs時間發展表。
多孔晶态CMMs在儲能領域的應用中顯示出以下優點：1 )其多孔結構的活性界面和内部通道可以加速多電子轉移，反應物和中間體擴散；2 )其高比表面積促進了多孔晶态CMMs與客體固-液或固-氣界面的形成，進而有利于電解液滲透，金屬離子的快速轉移；3 )可修飾的金屬位點在其結構中賦予快速的氧化還原能力，以滿足儲能裝置中中間體捕獲和催化轉化的需求；4 )低密度和豐富的活性位點可以提高能源器件的能量密度和庫倫效率，使功能器件具有輕便和便攜性。5 )具有高電化學穩定性的穩定骨架使其在酸性、堿性和氧化還原環境中具有高穩定性。
圖2. 多孔晶态CMMs的儲能應用。
在這篇綜述中，作者概述了多孔晶态CMMs在儲能領域的最新發展，包括它們設計、合成方法、特性和能源應用（圖2）。
【内容表述】
1. 多孔晶态CMMs的特性以及設計合成
用于各種儲能應用的多孔晶态CMMs可以歸結為兩個部分：1 )含有各種官能團(即酰胺、醛、酰亞胺、硝基、羧基、氰基、巯基和羟基)的共轭配體已被報道通過溶劑熱或離子熱等合成方法得到不同種類的多孔晶态CMMs；2 )輔助配體引入的額外官能團也會對多孔晶态CMMs在儲能領域的應用産生影響。表1總結了所報道的有機配體。
表1. 用于儲能器件的多孔晶态CMMs的不同連接配接方式和配體。
2. 多孔晶态CMMs的儲能應用
多孔晶态CMMs在儲能領域的優勢在于其獨特的結構特征，如共轭的大環骨架、可調的孔結構和豐富的可設計的功能位點，使其成為該領域極具潛力的候選者。基于以上優異的性能，多孔晶态CMMs已被應用于各種儲能應用，如锂離子、鉀離子、鈉離子、锂硫、鋅空、锂氧電池、锂二氧化碳電池，超級電容器和摩擦納米發電機等。
3. 展望
多孔晶态CMMs可調控孔結構有利于金屬離子的存儲和擴散。同時，它們具有較高的化學穩定性，對充電或放電引起的體積變化具有良好的耐受性。然而，多孔晶态CMMs在儲能領域的應用仍然面臨着嚴峻的挑戰：( 1 )合成問題：共轭單元的結構剛性使其在制備多孔晶态CMMs時相對困難，難以獲得高結晶度的結構；( 2 )穩定性問題：大環分子的配位金屬中心在強酸或強堿條件下會面臨脫落問題；( 3 )導電性與結晶性之間的沖突：晶體結構與導電性之間存在平衡；( 4 )成本高：共轭大環配體的合成工藝複雜且相對苛刻，限制了其大規模生産；( 5 )應用形式有限：大多以粉末形式為主，僅有少量的加工執行個體報道。
是以，對多孔晶态CMMs的進一步應用需更多地關注一些重要問題：1 )對于合成問題，可能需要探索對大環配體具有高溶解度的綠色可持續媒體，如離子液體或超臨界CO2（SC CO2）；2 )對于穩定性問題，需要設計更穩定的共轭大環MOFs (即锆基、鋁基和钛基MOFs)和更強連接配接方式的COFs(惡唑、腙、sp3和sp2連接配接方式)或者與其他保護材料雜化；3 )針對導電性和結晶性之間的沖突，可以通過調控多孔晶态CMMs的納米形貌的方式(納米片、納米纖維和納米管)；4 )對于共轭大環配體的高成本和大規模生産，綠色和廉價的合成技術或從配體的前驅體(Por、Pc、Phen)到多孔晶态CMMs的一鍋法合成政策是必要；5 )對于有限的應用形式，探索更多先進的應用形式（膜、纖維、泡沫）以滿足不同儲能應用的特定場景的需要。
【總結】
在這篇綜述中，作者總結了多孔晶态CMMs在各種儲能應用中的重要進展。首先，對多孔晶态CMMs的結構進行了詳細的歸納和讨論。之後，介紹了多孔晶态CMMs在儲能領域的不同應用。最後，提出了它們在儲能應用中目前面臨的挑戰和機遇。作者希望這篇綜述能激發更多的科學家對多孔晶态CMMs在儲能領域的應用産生興趣。
Yang, Y., Yao, X., Xuan, Z., Chen, X., Zhang, Y., Huang, T., Shi, M., Chen. Y. & Lan, Y.-Q. Porous crystalline conjugated macrocyclic materials and their energy storage applications, Materials Horizons. 2024.
https://doi.org/10.1039/D4MH00313F
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