第一作者：杨仪雯
通讯作者：陈宜法教授，兰亚乾教授
作者单位：华南师范大学
【全文速览】
多孔晶态共轭大环材料(CMMs)由于其平面大环共轭π电子体系，高孔隙率，结构/功能可调和高效的电荷传输能力在储能领域具有广阔的应用前景。在这篇综述中，作者总结了多孔晶态CMMs的合成方法，结构特性以及它们在锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池、钾离子电池、Li-CO2电池、Li-O2电池、锌空电池、超级电容器以及摩擦纳米发电机等储能领域的应用，并且讨论了多孔晶态CMMs的挑战和机遇。该综述可以为基于多孔晶态CMMs的先进储能材料的开发提供思路。
【研究背景】
多孔晶态共轭大环材料(CMMs)是一类将共轭大环单元集成到MOFs/COFs中的多孔晶态材料。与其他非晶态大环化合物相比，它们扩展的π-π共轭结构使它们具有高电导率、电荷转移迁移率和优异的电化学稳定性，这有利于能量存储应用。多孔晶态CMMs在储能领域的应用可以追溯到2015年，其中一种多孔晶态CMMs最初应用于锂硫电池。此后，在相关储能领域取得了巨大的进展，许多工作被报道。
图1. 应用于储能领域的多孔晶态CMMs时间发展表。
多孔晶态CMMs在储能领域的应用中显示出以下优点：1 )其多孔结构的活性界面和内部通道可以加速多电子转移，反应物和中间体扩散；2 )其高比表面积促进了多孔晶态CMMs与客体固-液或固-气界面的形成，从而有利于电解液渗透，金属离子的快速转移；3 )可修饰的金属位点在其结构中赋予快速的氧化还原能力，以满足储能装置中中间体捕获和催化转化的需求；4 )低密度和丰富的活性位点可以提高能源器件的能量密度和库伦效率，使功能器件具有轻便和便携性。5 )具有高电化学稳定性的稳定骨架使其在酸性、碱性和氧化还原环境中具有高稳定性。
图2. 多孔晶态CMMs的储能应用。
在这篇综述中，作者概述了多孔晶态CMMs在储能领域的最新发展，包括它们设计、合成方法、特性和能源应用（图2）。
【内容表述】
1. 多孔晶态CMMs的特性以及设计合成
用于各种储能应用的多孔晶态CMMs可以归结为两个部分：1 )含有各种官能团(即酰胺、醛、酰亚胺、硝基、羧基、氰基、巯基和羟基)的共轭配体已被报道通过溶剂热或离子热等合成方法得到不同种类的多孔晶态CMMs；2 )辅助配体引入的额外官能团也会对多孔晶态CMMs在储能领域的应用产生影响。表1总结了所报道的有机配体。
表1. 用于储能器件的多孔晶态CMMs的不同连接方式和配体。
2. 多孔晶态CMMs的储能应用
多孔晶态CMMs在储能领域的优势在于其独特的结构特征，如共轭的大环骨架、可调的孔结构和丰富的可设计的功能位点，使其成为该领域极具潜力的候选者。基于以上优异的性能，多孔晶态CMMs已被应用于各种储能应用，如锂离子、钾离子、钠离子、锂硫、锌空、锂氧电池、锂二氧化碳电池，超级电容器和摩擦纳米发电机等。
3. 展望
多孔晶态CMMs可调控孔结构有利于金属离子的存储和扩散。同时，它们具有较高的化学稳定性，对充电或放电引起的体积变化具有良好的耐受性。然而，多孔晶态CMMs在储能领域的应用仍然面临着严峻的挑战：( 1 )合成问题：共轭单元的结构刚性使其在制备多孔晶态CMMs时相对困难，难以获得高结晶度的结构；( 2 )稳定性问题：大环分子的配位金属中心在强酸或强碱条件下会面临脱落问题；( 3 )导电性与结晶性之间的矛盾：晶体结构与导电性之间存在平衡；( 4 )成本高：共轭大环配体的合成工艺复杂且相对苛刻，限制了其大规模生产；( 5 )应用形式有限：大多以粉末形式为主，仅有少量的加工实例报道。
因此，对多孔晶态CMMs的进一步应用需更多地关注一些重要问题：1 )对于合成问题，可能需要探索对大环配体具有高溶解度的绿色可持续介质，如离子液体或超临界CO2（SC CO2）；2 )对于稳定性问题，需要设计更稳定的共轭大环MOFs (即锆基、铝基和钛基MOFs)和更强连接方式的COFs(恶唑、腙、sp3和sp2连接方式)或者与其他保护材料杂化；3 )针对导电性和结晶性之间的矛盾，可以通过调控多孔晶态CMMs的纳米形貌的方式(纳米片、纳米纤维和纳米管)；4 )对于共轭大环配体的高成本和大规模生产，绿色和廉价的合成技术或从配体的前驱体(Por、Pc、Phen)到多孔晶态CMMs的一锅法合成策略是必要；5 )对于有限的应用形式，探索更多先进的应用形式（膜、纤维、泡沫）以满足不同储能应用的特定场景的需要。
【总结】
在这篇综述中，作者总结了多孔晶态CMMs在各种储能应用中的重要进展。首先，对多孔晶态CMMs的结构进行了详细的归纳和讨论。之后，介绍了多孔晶态CMMs在储能领域的不同应用。最后，提出了它们在储能应用中目前面临的挑战和机遇。作者希望这篇综述能激发更多的科学家对多孔晶态CMMs在储能领域的应用产生兴趣。
Yang, Y., Yao, X., Xuan, Z., Chen, X., Zhang, Y., Huang, T., Shi, M., Chen. Y. & Lan, Y.-Q. Porous crystalline conjugated macrocyclic materials and their energy storage applications, Materials Horizons. 2024.
https://doi.org/10.1039/D4MH00313F
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