上世紀70年代，摻雜聚乙炔的科學發現颠覆了“塑膠不能導電”的傳統認知，掀起了光電分子材料的研究熱潮，孕育了有機發光二極管電子産業，催生了有機光伏和有機場效應半導體等前沿研究方向，同時帶動了有機熱電領域的起步。其中，聚合物體系的熱電研究不但可以深化甚至改變人們對軟物質體系熱電轉換機制的認知，還有望滿足物聯網與可穿戴電子對貼附式能源的迫切需求，具有重大的科學意義。但是，相對于已有的熱電材料體系，聚合物熱電材料長期面臨熱電優值（ZT）低的瓶頸，無法滿足溫差發電與固态制冷應用的核心名額需求，直接制約了領域的快速發展。
在國家自然科學基金委、中國科學院和北京市的支援下，中國科學院化學研究所朱道本/狄重安研究團隊與張德清課題組、北京航空航天大學趙立東課題組及國内外其他六個研究團隊合作，提出并建構了聚合物多周期異質結（PMHJ）熱電材料。該類型分子組裝體具有周期有序的納米結構，其中兩種聚合物厚度均小于10納米，相鄰界面約為2個分子層且具有體相異質特征。優化後的PMHJ薄膜不但可以保持優異的電荷輸運特性，同時大幅抑制聲子/類聲子傳播，進而實作了聚合物熱電性能的大幅躍升，為高性能塑膠基熱電材料的研究和應用提供了全新路徑。理想熱電材料應具有高塞貝克系數、高電導率和低熱導率，滿足“聲子玻璃-電子晶體”模型。科學界普遍認為，聚合物具備聲子玻璃特征，進而具有本征低熱導率。基于此，高性能有機熱電材料的現有主要研究路徑是通過分子創制、組裝和摻雜調控塞貝克系數、電導率及其制約關系。盡管人們通過熱導率表征評估了有機材料的熱電優值，但缺乏熱輸運性質的調控政策，相應體系的熱電優值在過去十餘年内沒有顯著提升。研究團隊利用PDPPSe-12和PBTTT兩種聚合物，結合分子交聯方法，構築了具有不同結構特征的PMHJ薄膜，揭示了其熱導率的尺寸效應和界面漫反射效應。研究發現，當每種聚合物的厚度接近共轭骨架的“聲子”平均自由程時，界面散射明顯增強，薄膜的晶格熱導率降低70%以上，達到0.1 W m-1 K-1。此外，摻雜态（6,4,4）PMHJ薄膜展現出優異的電輸運性質，功率因子高達628 μW m-1 K-2，368 K下的熱電優值為1.28，達到商品化材料的室溫區熱電性能水準，帶動塑膠基熱電材料步入ZT>1.0時代。此外，PMHJ結構具有優異的普适性，其加工方式與溶液法制備技術相容，在柔性供能器件方面具有重要應用潛力。上述研究打破了現有高性能聚合物熱電材料不依賴熱輸運調控的認知局限，為塑膠基熱電材料領域的持續發展提供了新路徑。相關研究成果發表于Nature期刊上（Nature 2024,DOI: 10.1038/s41586-024-07724-2），文章的共同第一作者為王東洋博士、丁嘉敏博士和馬英喬博士，通訊作者為化學所狄重安研究員和北京航空航天大學趙立東教授。該研究得到了中國科學院化學研究所懷柔研究中心的技術支撐。
圖1 PMHJ結構的設計思想與飛行時間二次離子質譜表征結果
--檢測服務--
來源：化學所