【研究背景】
锂金屬以其超高的理論容量（3860 mAh g-1）和極低的還原電位（-3.04 V）而成為當今能源科學領域的研究熱點。然而，嚴重的枝晶生長和不穩定的固體電解質界面（SEI）阻礙了它們的實際應用。研究發現，帶有親锂官能團的三嗪基的共價有機架構（CTFs）材料在锂離子均勻傳輸和沉積方面具有很大的潛力。然而，大多數已經報道的共價三嗪架構結晶性較低，這嚴重影響了固體電解質界面層的機械強度。此外，具有可調整結構和功能且含有多種親锂性有機官能團的多組分共價三嗪架構至今尚未用于锂金屬電池（LMBs）領域，尤其是界面保護。
【工作介紹】
近日，上海大學王勇教授團隊通過調節單體進料摩爾比和不同數量的連接配接體和節點單元，設計了三種類型的CTFs。其中，作為主要産物的部分氟化的共價三嗪骨架（4C-TA0.5TF0.5-CTF）是通過等摩爾量的F-取代和未取代的邊緣芳環（存在于亞胺連接配接的雙組分2C-TA-CTF中）來獲得的，其首次用作锂金屬負極的保護層以實作上述目标。理論計算結果表明，四組分4C-TA0.5TF0.5-CTF的供體-供體-π-受體互相作用由于三嗪核兩側芳環的不對稱取代而顯著增強，構成了理想的锂遷移路徑。一方面，二維4C-TA0.5TF0.5-CTF能夠實作多種官能團，如C-F鍵、三嗪核、C=N鍵和芳環的充分利用，這不僅調節了局部電子雲，而且提高了結晶度、孔隙率和機械強度。另一方面，氟的高電負性和Li+親和力可以顯示出最大的電荷極化，加速Li+的表面擴散和增強Li+的遷移動力學。此外，C-F鍵可以提高電極表面的化學穩定性和熱穩定性。由于這些有益的協同效應，4C-TA0.5TF0.5-CTF改性的Li負極提供了98.1%的高平均庫倫效率（CE）和超過600次循環的良好穩定性，遠優于三組分3C-TF-CTF和雙組分2C-TA-CTF電極。此外，由4C-TA0.5TF0.5-CTF改性的Li負極和LiFePO4正極組裝的全電池在5C下經過1000次循環後可提供116.3 mAh g-1的容量（容量保持率：86.8%）和明顯提升的倍率性能。此外，通過一系列的原位/非原位表征，研究了4C-TA0.5TF0.5-CTF中的多種官能團如C-F鍵、三嗪核、C=N鍵和芳環的锂沉積機理。該研究不僅拓寬了共價有機骨架結構的複雜性，而且為高穩定性锂金屬界面層的分子設計和研究提供了一種有前途的政策。該文章發表在國際頂級期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。博士生路曉萌為本文第一作者。
【内容表述】
這裡選擇多組分共價三嗪基架構是因為與傳統的共價三嗪架構相比，其具有以下優點：（ⅰ）通過一個節點和兩個連接配接體成功将氟取代和非取代單元內建在三嗪核心的邊緣芳香環單元上，不僅有利于HOMO和LUMO能級的有效分離，而且促進增強了供體-供體-π-受體互相作用和分子内電荷轉移（推拉效應）。（ⅱ）F取代可調節相鄰碳原子的電子雲分布，引導更大的偶極矩（強大的内置電場），最大限度地增強層間互相作用。(ⅲ)多組分共價三嗪架構具有有序的多孔結構和充分暴露的親锂位點（C-F鍵、三嗪核、C=N基團和芳環），有助于建構可持續的Li+傳輸高速通道，使Li+以更小的阻力均勻通過。
1. 分子設計和理論計算
圖1.（a）不同組分2C-TA-CTF、3C-TF-CTF和4C-TA0.5TF0.5-CTF的分子結構示意圖。（b）4C-TA0.5TF0.5-CTF的分子結構側視圖。（c）2C-TA-CTF、（d）3C-TF-CTF和（e）4C-TA0.5TF0.5-CTF的靜電勢和供體受體分布。（f）引入吸電子F後的新型D1-D2-π-A系統示意圖。
首先，研究者通過溶劑熱法制備了2C-TA-CTF，3C-TF-CTF和4C-TA0.5TF0.5-CTF。其中，多組分4C-TA0.5TF0.5-CTF是由含氟單體和不含氟單體以50/50的摩爾比與三嗪核反應形成的，進而調整了不同共價三嗪基架構的結構和官能團的豐富程度。然後，通過理論計算更好地了解了結構與Li+遷移之間的關系。結果表明，當醛基和氟化醛基同時引入結構中時，醛基和三嗪環都可以作為電子供體（需要注意的是，三嗪基團在沒有氟的情況下通常是電子受體），而氟化醛基則是電子受體，苯胺（連接配接三嗪環）作為π橋，通過建立足夠強的内置電場實作快速電子轉移。與2C-TA-CTF和3C-TF-CTF相比，4C-TA0.5TF0.5-CTF的供體和受體位置有效分離，表現出最低的ΔE=1.917 ev，有利于電子轉移和建立特定的Li+導向通道。是以，在推拉效應下，由于供體-供體-π-受體互相作用的加強，電子更容易聚集在氟基團周圍，進而使Li+以較小的阻力通過陽離子通道，均勻地沉積在金屬锂表面。
2. 材料表征和實體化學特性
圖2.（a, d）2C-TA-CTF、（b, e）3C-TF-CTF和（c, f）4C-TA0.5TF0.5-CTF的SEM圖像。（g）2C-TA-CTF、（h）3C-TF-CTF和（i）4C-TA0.5TF0.5-CTF的TEM圖像。（j-l）4C-TA0.5TF0.5-CTF的AFM圖像以及楊氏模量分布。（m）2C-TA-CTF、3C-TF-CTF和4C-TA0.5TF0.5-CTF粉末的XRD圖。（n）2C-TA-CTF、3C-TF-CTF和4C-TA0.5TF0.5-CTF的傅立葉變換紅外光譜。（o）4C-TA0.5TF0.5-CTF的氮吸附-解吸等溫線和相應的孔徑分布曲線（插圖）。
掃描和透射電子顯微鏡顯示，2C-TA-CTF、3C-TF-CTF和4C-TA0.5TF0.5-CTF分别顯示出均勻的蜂窩狀、刺猬球狀和多肉狀結構。原子力顯微鏡揭示了4C-TA0.5TF0.5-CTF的平均厚度約為1.6 μm，平均楊氏模量高達10.0 GPa，這明顯高于自發形成的SEI（約 150 MPa），有利于緩解金屬锂的體積變化，避免锂枝晶的産生。粉末X射線衍射表明4C-TA0.5TF0.5-CTF位于（110）和（200）晶面的峰值向更高的方向移動，這意味着部分氟化極大地增強了π-π互相作用，減小了層間堆疊距離，延長了長程有序性。此外，傅立葉變換紅外光譜和拉曼光譜也證明了2C-TA-CTF、3C-TF-CTF和4C-TA0.5TF0.5-CTF的成功合成和化學組成。值得一提的是，4C-TA0.5TF0.5-CTF的吸附-等溫曲線為Ⅳ型，比表面積高達503.8 m2 g-1，平均孔徑分布在2.0 nm，總孔體積（P/P0=0.99）為0.25 cm3 g-1。
3. 锂沉積和剝離行為
圖3.（a）2C-TA-CTF、3C-TF-CTF和4C-TA0.5TF0.5-CTF在0.5 mA cm-2下的庫侖效率。（b）2C-TA-CTF、3C-TF-CTF和4C-TA0.5TF0.5-CTF在不同電流密度下的倍率性能。（c）對稱電池組裝示意圖。對稱電池在電流密度為（d）1 mA cm-2、（e) 3 mA cm-2和（f）5 mA cm-2 時的恒電流循環曲線。（g）全電池組裝示意圖。（h）全電池的倍率性能。全電池在（i）3 C、（j）5 C下的長期循環性能。
為了評估锂金屬負極在重複沉積/剝離過程中的使用率，組裝了基于4C-TA0.5TF0.5-CTF的半電池。半電池在0.5 mA cm-2的電流密度下循環600 次後，平均CE值達98.1%，明顯高于3C-TF-CTF和2C-TA-CTF。随電流密度逐漸增加，4C-TA0.5TF0.5-CTF的CE值幾乎不受不同電流密度的影響，展現出良好的倍率性能。為了進一步評估4C-TA0.5TF0.5-CTF對促進锂均勻沉積的影響，對對稱電池進行了恒流充放電測試。值得注意的是，在5 mA cm-2的極高電流密度下，[email protected]||[email protected]仍能實作穩定的锂沉積/剝離過程（67 mV，~900 h），而Li@2C-TA-CTF||Li@2C-TA-CTF則從開始到結束出現劇烈波動（~219 h）。為了研究4C-TA0.5TF0.5-CTF改性負極的實用性，利用4C-TA0.5TF0.5-CTF改性電極和正極（LiFePO4）比對組裝了全電池進行電化學性能測試。[email protected]||LFP全電池在5 C 的電流密度下進行了循環，電池的壽命仍然顯著延長（1000 次循環），容量保持率達到86.8%，這表明[email protected]||LFP電池可以與較高的電流密度相容。
4. 锂傳輸特性和沉積機制
圖4.（a）2C-TA-CTF、3C-TF-CTF、4C-TA0.5TF0.5-CTF和LiTFSI的電解質之間模拟親和能的化學配位情況。（b）2C-TA-CTF和（c）4C-TA0.5TF0.5-CTF的原位傅立葉變換紅外透射光譜。(d-i）4C-TA0.5TF0.5-CTF在不同工作電位下的原位原子力顯微鏡圖像。（d1-i1）4C-TA0.5TF0.5-CTF的三維原子力顯微鏡形貌圖像。（j）4C-TA0.5TF0.5-CTF的高度剖面圖。
為了深入了解Li+與三種不同CTFs以及雙（三氟甲基磺酰基）亞胺（LiTFSI）電解質成分的原子級相間化學環境，我們進行了密度泛函理論（DFT）計算。Li+與4C-TA0.5TF0.5-CTF之間的結合能為-2.495 eV，表明兩者之間具有強烈的互相作用，Li+也更容易從醚基溶液團簇中脫溶，并進一步與4C-TA0.5TF0.5-CTF結合。在氟（F）元素衍生的富電負性位點的排斥作用下，TFSI-的轉移受阻，進而使锂離子的遷移變得更加容易，锂離子的電鍍/剝離循環性也得到改善。采用了原位傅立葉變換紅外技術來動态觀察充放電過程中電解質的轉變，進一步明确了4C-TA0.5TF0.5-CTF層抑制電解質降解和避免副反應的能力。我們進行了原位原子力顯微鏡實驗在微觀層面上研究4C-TA0.5TF0.5-CTF保護層在醚基電解質體系下放電時的形态。在整個放電過程中4C-TA0.5TF0.5-CTF能保持良性的電子接觸，這在相應的三維（3D）圖像中得到了更好的展現。此外，4C-TA0.5TF0.5-CTF的特定位置高度剖面圖顯示出幾乎可以忽略不計的高度變化，這表明其具有低應變特性，有利于穩定界面的電化學微環境。
圖5. [email protected]在不同循環後電極的（a-c）俯視和（d-f）橫截面SEM圖像。（g）[email protected]和裸锂上沉積過程的示意圖。
圖6.（a-d）4C-TA0.5TF0.5-CTF和（e-h）裸锂上锂沉積的原位光學顯微鏡圖像。（i）原位拉曼等高線圖和相應的電壓-時間曲線。（j）4C-TA0.5TF0.5-CTF中的Li+傳輸示意圖。
原位光學顯微鏡觀測到[email protected]電極在整個沉積過程中呈現出緻密均勻的锂沉積表面，表明4C-TA0.5TF0.5-CTF層能夠有效防止锂枝晶的生長并穩定電極/電解質界面。原位拉曼測試進一步闡明了4C-TA0.5TF0.5-CTF中的多種官能團與Li+之間的獨特互相作用。與放電和充電過程中的可逆變化不同，在整個锂沉積過程中，C=N連接配接、芳香環和三嗪核的強度沒有進一步的明顯變化，這表明4C-TA0.5TF0.5-CTF保護層相當穩定，锂金屬主要沉積在保護層之下。這與原位原子力顯微鏡和原位光學顯微鏡的研究結果一緻。根據上述理論和原位表征的實驗證據，圖6j提出了Li+在4C-TA0.5TF0.5-CTF界面層中遷移行為的起源和機理。
【結論】
總之，通過多組分合成政策合理地設計出了具有部分電負性通道和高結晶度的多功能4C-TA0.5TF0.5-CTF，進而調節了界面穩定性。理論研究證明，4C-4C-TA0.5TF0.5-CTF可加強三嗪基架構的π-共轭作用。此外，電負性氟（F）修飾提供了局部極化，導緻更大的偶極矩和更明顯的HOMO-LUMO分離，進而形成獨特的分子内供體-供體-π-受體系統。是以，親锂位點充分暴露的4C-TA0.5TF0.5-CTF可以調節局部電荷分布，促進電荷轉移，進而均勻Li+通量并促進Li+擴散。采用4C-TA0.5TF0.5-CTF作為保護層、LiFePO4作為正極的全電池在防止锂枝晶形成的同時，顯示出優異的容量（5 C時為116.3 mAh g-1）和穩定的循環性（1000次循環中容量衰減率為13.2%）。此外，我們還應用原位拉曼、原位傅立葉變換紅外、原位原子力顯微鏡、原位光學顯微鏡和理論計算分析了4C-TA0.5TF0.5-CTF電極的锂沉積機理，特别是多官能團如C-F鍵、三嗪核、C=N連接配接和芳香環。我們的工作為前瞻性地設計改進的基于COF的ASEI分子以實作高穩定性的锂金屬電池奠定了基礎。
Xiao-Meng Lu, Haichao Wang, Yiwen Sun, Yi Xu, Weiwei Sun, Yang Wu, Yifan Zhang, Chao Yang, and Yong Wang，Covalent Triazine Based Frameworks with Donor-Donor-π-Acceptor Structures for Dendrite-Free Lithium Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023.
https://doi.org/10.1002/anie.202409436.
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