【研究背景】
固态锂離子電池 (SSLIBs) 因其潛在的高能量密度和高安全性，已成為目前電池研究和産業化的熱點。固态锂電池與液态锂離子電池的主要差别是用固态電解質代替了液态電解質，進而産生了其特有的許多類型的固态-固态界面。相比于液态電解質，固态電解質不具有流動性，是以難以滲透到整個電極和隔膜的界面中，導緻一系列固-固界面接觸不好導緻的問題，例如離子/電子在界面處傳輸緩慢影響充放電速率、異質界面剛性接觸使得電化學循環過程體積膨脹/縮小不一緻引發局部應力産生裂縫影響了電池穩定性、在電極/電解質界面處不理想的電子傳輸會誘發化學副反應形成鈍化的中間相導緻高界面電阻、界面不均勻和局部電流密度梯度導緻锂枝晶生長引發電池短路。總之，各種各樣的界面問題嚴重阻礙了固态锂電池的大規模産業化（如圖1所示）。由于SSLIBs中的界面涉及複雜的載流子（即锂離子和電子）傳輸機制，深入了解和調控界面結構對于載流子傳輸的影響對于進一步提升SSLIBs性能至關重要。
【工作簡介】
鑒于此，北京大學新材料學院潘鋒/楊盧奕、英國薩裡大學楊凱、江蘇大學宋永利合作，基于他們過去5年對SSLIBs界面結構和性能的調控研究取得了系統性的研究進展 (Adv. Mater. 2018, 30, 1704436; Nano Energy 2019, 62, 844; Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1900671; J. Mater. Chem. A 2020, 8, 342; Small 2020, 16, 1906374; Mater. Today 2021, 49, 145; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2104830; Nano Energy 2021, 79, 105407; Nano-Micro Lett. 2022, 14, 191; Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2210845; Adv. Energy Mater. 2024, 14, 2303422; Nano Energy 2024, 125, 109617; J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 18535) ，對此進行總結與展望。相關成果以“Tailoring Interfacial Structures to Regulate Carrier Transport in Solid-State Batteries”為題發表在Advanced Materials上。鄧志康和陳詩名為本文第一作者。
圖1. 固态锂電池各種界面以及面臨的問題。
【内容表述】
1. 固态電解質内部界面
不同于液态電解質，固态電解質（SEs）通常是非均質的，具有晶界（GBs），這些晶界往往表現出不理想的特性，例如低離子電導率、高電子電導率和較差的機械強度。晶粒之間的空隙和間隙為Li+的傳輸增加了額外的障礙，導緻離子電導率降低，并使Li+在這些邊界處聚集。此外，一些SEs（如Li7La3Zr2O12 (LLZO)）的晶界具有較高的電子電導率，使電子沿着邊界與Li+結合，導緻Li+還原為Li0，進而嚴重擾亂電子結構，并沿着晶界引發锂枝晶的生長。
圖2. (A) 在晶界（GBs）處形成的兩種空間電荷層的情形，其中Φ表示Galvani電位。(B) 晶界内的能量屏障和Li+濃度的變化。晶粒和晶界的激活能分别表示為Ea和EGB。
2. 電極内部界面
SSLIBs的複合電極通常由活性材料、電子導電劑和SEs組成。固體顆粒之間接觸不良會導緻載流子傳輸阻抗增大，而這種阻抗在電化學循環過程中由于局部應力産生的裂紋會進一步加劇。此外，Li+在活性材料和固态電解質組成的網絡中傳輸，而e-則在活性材料和導電劑組成的網絡中傳輸。電子傳輸網絡和離子傳輸網絡之間的間隙阻礙了載流子的協同傳輸。需要注意的是，界面的化學和電化學穩定性将在下一節中詳細讨論。是以，複合電極中的内部界面需要合理調控，以在這些顆粒之間建立一個高效的載流子傳輸網絡。
2.1 正極内部界面
複合正極中正極活性材料（CAMs）、電子導電碳和SEs的共存形成了大量的固-固界面（即CAMs/SEs界面、CAMs/碳界面和SEs/碳界面），進而導緻較大的電荷傳輸阻抗（圖3A）。此外，由于循環過程中相變的原因，CAMs和SEs之間界面的局部應變可能導緻機械故障，例如裂紋形成和分層（圖5B）。特别是在高面積容量（>5 mAh cm-2）的正極中，這一問題會因顆粒之間的點接觸造成較大的接觸阻抗而進一步惡化。是以，確定CAMs與載流子導體（如SEs和導電碳）之間的緊密實體接觸和足夠的接觸面積至關重要。此外，還必須確定CAMs、SEs和電子導電碳之間的（電）化學穩定性，否則，正極中可能會發生副反應。
2.2 負極内部界面
锂礦價格的急劇上升和锂金屬負極的嚴重安全問題阻礙了SSLIBs的發展。除了锂負極，矽基負極材料以其超高的理論比容量（1000∼4200 mAh g-1）、豐富的資源（地殼中含量第二豐富）和環境友好等優點，被認為是下一代SSLIBs中有前途的負極材料。然而，由于在锂化/脫锂過程中産生的大量體積變化（100∼300%），會導緻負極顆粒粉化（稱為機械粉化），并造成負極活性材料（AAMs）中電子/離子傳輸環境的破壞（稱為傳導環境衰減）。同時，負極顆粒的新鮮暴露表面會與電解質（如硫化物SEs）發生副反應，生成不穩定且厚重的固态電解質界面（SEI）層，并在碳添加劑的促進下與SEs繼續發生副反應（圖3C）。此外，AAMs和SEs之間的接觸面積在複合負極中受到限制，阻礙了電子和锂離子的傳輸。是以，在AAMs中建構一個穩健的載流子傳導網絡可以被視為彌合學術研究與實際應用之間差距的有效政策。
圖3. (A) 複合正極微觀結構示意圖。(B) 複合正極失效機制示意圖。(C) 複合矽負極失效機制示意圖。
3. 電極與固态電解質之間的表觀界面
在傳統锂離子電池中，液态電解質滲透到電極和隔膜之間的平面界面，形成快速且穩定的Li+傳輸通道。然而，由于制造技術的限制，難以直接組裝一體化的SSLIBs，這意味着電極與SEs界面的固有存在。是以，深入了解電極與SEs之間表觀界面的設計對于建構完整的SSLIBs至關重要。電極/SE界面的機械和電化學穩定性不足，必然會導緻不良的副反應或實體接觸不良，進而導緻較差的倍率性能和容量保持能力。
3.1 複合正極與固态電解質之間的表觀界面
界面穩定性問題會導緻CAMs和固态電解質在高電壓下發生分解。複合正極/SEs界面間不良的電子傳輸會引發化學反應，形成不活躍的分解中間層（如La2O3和Li2S），甚至導緻CAMs的相變和結構紊亂，這些都将增加界面電阻（圖4A）。是以，複合正極與SEs之間穩定且有序的載流子傳輸界面對SSLIBs獲得優異性能至關重要。
3.2 複合負極與固态電解質之間的表觀界面
與正極材料不同，除了電化學穩定性外，複合負極/SEs界面的機械性能尤為重要。一方面，合金型負極（如矽和錫）在锂化過程中會伴随巨大的各向異性膨脹，導緻界面上的應力演變和斷裂，最終引起離子傳導網絡的退化（圖4B）。另一方面，界面接觸不穩定、锂枝晶的生長以及與SEs的劇烈副反應會縮短基于SSLIBs的锂金屬負極的壽命（圖4C）。本質上，Li+的傳輸和锂沉積過程發生在循環期間的锂/SEs界面上，這需要深入了解其動力學和失效機制。理想的複合電極與SEs之間的表觀界面（圖4D）需要合理調控，以建立選擇性載流子傳輸網絡，抑制電子傳輸并加速锂離子傳輸。
圖4. (A) 複合正極與固态電解質（SEs）之間界面問題的示意圖。(B) 锂金屬負極與SEs之間界面問題的示意圖。(C) 複合矽負極與SEs之間界面問題的示意圖。(D) 電極與SEs之間理想界面的示意圖。
【總結和展望】
與傳統液态锂離子電池相比，SSLIBs因其潛在的高能量密度和卓越的安全性而脫穎而出。正如前文所述，多尺度的固-固界面在SSLIBs中起着關鍵作用，控制着載流子的傳輸。這些固-固界面包括三個内部界面（複合正極、固态電解質和複合負極）和兩個複合正極/負極與固态電解質之間的表觀界面，常常成為整體載流子傳輸的瓶頸，其特性與滲透性液-固界面有很大不同。例如，固态電解質中的GBs通常會阻礙锂離子的傳輸，甚至導緻機械性能下降。固-固界面的不穩定點接觸會導緻較大的界面電阻和顯著的容量損失。在理想的内部界面中，锂離子和電子在複合電極中協同傳輸。相反，理想的固态電解質應表現出高離子電導率和極低的電子電導率，甚至絕緣。值得注意的是，應在電極/固态電解質界面處抑制電子傳輸以避免副反應。通過界面工程在SSLIBs中定制和建構穩健的載流子傳導網絡是至關重要的。
盡管在界面問題上已經取得了顯著成就，但SSLIBs的商業化之路仍然崎岖不平。綜合上述内容，圖5總結了SSLIBs的優化政策和設計原則。最基本的是，每個固體元件（如活性材料顆粒、電子導電劑和固态電解質）之間充足的實體接觸是載流子傳輸和電池運作的基石。其次，在多尺度固-固界面之間建構穩固的化學錨定以在循環過程中保持實體接觸，對于特别是具有大體積變化的電池系統至關重要。在此基礎上，深入了解锂離子和電子的傳輸，并在整個SSLIBs中定制選擇性的載流子傳輸網絡，對于解決與界面相關的普遍問題至關重要，這些問題涉及複雜的實體、（電）化學和電化學-機械過程。接下來的段落将描述加速SSLIBs實際應用所需的未來挑戰和研究方向。
(1) 通過合理的電極設計增加實際電池中活性材料的比例，顯示出實作SSLIBs更高能量密度的巨大潛力。然而，增加電極厚度會導緻載流子傳輸距離變長，進而導緻較差的充放電動力學和沿縱軸的離子濃度梯度。可以通過引入固體聚合物電解質、應用多元導電添加劑（如碳納米管和石墨烯）以及比對正極材料和電解質的尺寸來改善這一問題。
(2) 可擴充且經濟的制造技術對于SSLIBs的商業化至關重要。傳統的漿料澆注電極制造技術往往導緻厚電極的開裂或分層，并由于顆粒的随機排列而導緻較高的曲折度，阻礙了快速載流子傳輸。一個有效的解決方案是通過模闆法或自組裝政策建構具有垂直通道的厚電極，減少Li+/e-的傳輸距離。此外，溶劑自由幹膜技術（如粉末噴塗和粘結劑纖維化）在未來值得更多關注。這些方法不受電極厚度的限制，能夠抑制各種電極元件的分層，建構有利的傳輸網絡。設計穩健的多元電流收集器是改善Li+傳輸通量的另一途徑。
(3) 設計和合成具有高離子電導率和寬電化學穩定性的SEs對于高性能SSLIBs的發展至關重要。基于氧化物的SEs面臨着高GB電阻和材料固有的過硬特性所帶來的挑戰，導緻接觸不良。在這方面，基于鹵化物和硫化物的SEs更具前景，因為它們具有更好的離子電導率和延展性。此外，開發薄電解質制造技術對于實際SSLIBs的制造也非常重要。
(4) 在正極方面，嚴重的實體接觸問題和高電壓不穩定條件是需要進一步考慮的重大問題。開發柔軟且導電的塗層用于CAMs，并調節電極的3D結構，可能會緩解這些問題。對于負極，應更多關注如何抑制锂枝晶的生長和在循環過程中抑制體積變化。建構多層且動态穩定的界面，采用自愈和離子-電子導電的粘結劑，以及為軟包電池設計外部施壓裝置，有潛力解決這些挑戰。
(5) 應開發先進的原位表征技術（如原位X射線光電子能譜、原位NMR光譜和原位透射電子顯微鏡）以深入了解界面成分和結構的複雜演變機制，指導SSLIBs界面結構的合理設計。例如，操作中的X射線計算機斷層掃描已被用來實時觀察锂枝晶的生長。然而，這些先進的表征政策隻對有限數量的電極材料進行了研究，并且需要特定的實驗裝置。
(6) 理論計算和模拟（如密度泛函理論計算、分子動力學模拟和有限元模拟）是篩選有前景的SEs和分析SSLIBs中實體化學過程的有力工具。通過計算SEs的性質（如電化學視窗和離子傳輸），可以建立大型的計算材料資料庫。此外，開發多尺度模拟模型（從材料到電池）非常重要，用于預測SSLIBs中的電化學行為和應力分布。
圖5. 對未來SSLIBs設計指南的展望。
通過這篇綜述，我們希望能一定程度上啟發在這些方向上的研究，以進一步實作高性能的SSLIBs。一旦在整個固态電池中建立起選擇性和穩定的載流子傳輸網絡，SSLIBs的商業化将指日可待。
【文獻詳情】
Zhikang Deng, Shiming Chen, Kai Yang,* Yongli Song,* Shida Xue, Xiangming Yao, Luyi Yang,* and Feng Pan*, Tailoring Interfacial Structures to Regulate Carrier Transport in Solid-State Batteries, 2024, Advanced Materials.
https://doi.org/10.1002/adma.202407923
注：本站轉載的文章大部分收集于網際網路，文章版權歸原作者及原出處所有。文中觀點僅供分享交流，如涉及版權等問題，請您告知，我将及時處理。